硫辛酸 + 无机硫 = 可降解动态聚合物材料
硫是地球上储存量排名第五的元素，八元环状硫单质具有独特的结构与化学稳定性，广泛分布于自然界中。随着石油工业的发展，作为石油化工下游产物的单质硫产量逐年上升，现如今已达到6000万吨/年。目前单质硫的消耗量与产量严重不匹配，单质硫常作为橡胶工业中的橡胶硫化剂使用，但年消耗量有限。因此以单质硫为原料制备生产具有经济价值与实际应用的商品，尤其是塑料，具有重要的意义。通过“逆硫化”反应，即高温条件下单质硫与烯烃分子发生共价交联反应，可获得一系列共价交联聚合物材料，但该类反应往往需要引入金属催化剂、光照条件或者阴离子诱导聚合等手段，经济效益较低且力学性能无法满足实际应用（图1a）。除此之外，单一的共价开环聚合反应不能得到具有力学性能和实际应用价值的高分子材料，这是由于聚硫高分子在热力学上不稳定，平衡倾向自发形成单质硫单体。为了解决这一实际问题，华东理工大学曲大辉/张琦课题组引入五元环二硫作为共聚物，促进八元环单质硫热力学稳定开环聚合，同时利用超分子侧链交联策略，开发了一系列硫含量可调控（10 ～ 70 wt%）、机械性能广谱可调（1 MPa ～ 1 GPa）的富硫超分子材料（图1b）。由于侧链的氢键交联的动态可逆性，该富硫超分子材料展现出室温自修复性能和可降解性能。
图1利用共价-非共价协同交联策略构筑富硫超分子材料
作者通过引入具有不同策略官能团的五元环二硫共聚单体，获得了一系列热力学稳定的富硫超分子材料（图2a）。以S8与TAA分子的共聚物为例，X-射线衍射图谱表明通过改变单质硫的比例可获得无定形富硫聚合物（图2b），核磁共振波谱图证实了单体到聚合物的转变（图2c），拉曼光谱图中S-S-S振动峰以及X射线光电子能谱图进一步证明了共聚反应的实现（图2d-2e）。作者进一步通过差示扫描量热法对材料的热力学性质进行分析，结果表明随着聚合物网络中非共价氢键数量增加，材料的玻璃态转变温度出现了明显的提升（图2f）。红外光谱图进一步证实了聚合物网络中交联氢键的存在（图2g）。
图2 富硫超分子材料的结构研究
通过调控侧链超分子交联密度，实现将富硫超分子材料的应用范畴覆盖至软弹性体材料（杨氏模量1 ～ 8 MPa）、硬弹性体材料（杨氏模量60 ～ 210 MPa）以及强韧塑料（杨氏模量220 ～ 950 MPa）（图3a、3b）。例如聚合物（TAA-Sx），由于氢键的存在，具有较好的延展性和韧性（6.5 ～ 14.6 MPa），而聚合物（TAH-Sx）由于聚合物网络中含有更高密度的氢键网络，因此材料具有更高的杨氏模量（225 ～ 950 MPa），在宏观性状上显得更为硬脆（图3c）。聚合物（TAA-Sx）和聚合物（TAH-Sx）的活化能也显著高于其他缺乏氢键交联的聚合物（TABA-Sx）和聚合物（TADA-Sx），进一步证明了超分子氢键网络对于性能调控的重要性。氢键网络的存在也赋予了材料良好的自修复性能（图3d）。此外，作者发现聚合物（TAH-Sx）具备良好的再加工性能，所制备的纤维材料展现出良好的可拉伸性和韧性，杨氏模量可达0.8 Gpa（图3e-3g）。相较于此前基于单质硫的聚合物材料，作者所获得的材料性能有了相当显著的提升。
图3 富硫超分子材料机械性能探究
以往基于逆硫化反应的富硫材料主要应用方向为热固型塑料和热成像，在粘附应用方面未进行探究。在该工作中，作者选取了三种在实际工程应用中较为广泛的物质，分别为不锈钢、玻璃和铝，对富硫超分子材料的粘附性能进行了深入探究（图4a）。受益于聚合物与基质界面的氢键作用，聚合物（TAA-Sx）和聚合物（TAH-Sx）表现出了优异的粘附性能，其中聚合物（TAH-Sx）的剪切强度均超过了10 Mpa（图4b）。由应力-应变曲线计算出的脱附功结果表明，由于聚合物网络中存在丰富的氢键相互作用，聚合物（TAA-Sx）和聚合物（TAH-Sx）展现出了优异的脱附功（图4c、4d），与其他组发展的粘合剂材料相比，强氢键交联的富硫高分子在铝基材表面脱粘附需要更高的脱附能（5.36 KN/m）（图4e）。作者也对聚合物材料的可降解性能进行了探究。相比于目前文献中广泛使用的烯基交联的聚硫材料，该工作中的富硫超分子材料由于共价-非共价协同可逆交联的本质，展现出独特的可降解性（图4f），能够在稀碱溶液中自发解聚为小分子和无机物多硫化钠（图4g、4h）。而先前报道过的S8与烯烃的共聚物则由于其共价交联网络的特性无法降解。
图4 富硫超分子材料黏附性能和可降解性能探究
综上所述，本工作利用五元环二硫作为共聚物，利用共价-非共价交联策略，实现了单质硫高效转化为热力学稳定的热塑型塑料和高性能可降解粘附剂，为工业废料单质硫增值利用提供了超分子新思路。文章发表于Nat. Comm. 2024, 15, 3855.
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48097-4