Cu-Fe双位点协同促进硝酸盐电化学还原动力学研究

       由于化肥的广泛应用和工业废水的排放导致硝酸盐（NO₃^-）及其还原副产物在环境中不断积累，已对人类健康构成严重威胁并成为最主要的全球风险之一。传统的物理化学和生物脱氮策略操作条件严格、能耗高、二次污染物多且产物选择性差。而利用电子和水作为还原剂和质子源，通过电催化将NO₃-N还原为环境友好的N₂或高价值的NH₃（NO₃RR）具有环境安全、效率高、产物可控等优点而成为一种很有前途的脱氮方法。但是，电催化NO₃RR的路径多、电子耦合质子转移机制复杂且存在竞争性的析氢反应而导致还原NO₃^-N的速率缓慢、效率较低。因此，实现优异的NO₃RR性能，前提是合理设计电催化材料以降低速率决定步骤（*NO₃至*NO₂）的能量而加速还原NO₃^-N的动力学过程。到目前为止，Cu和Fe已被广泛报道为NO₃RR的潜在元素。Fe基电极可实现较高的脱氮能力和N₂选择性，但去除NO₃^-N的速率较慢；Cu的d轨道和与NO₃^-N的π*轨道杂化后可显著提高将*NO₃^-N还原为*NO₂^-N效率，且Cu²⁺是硝酸盐废水中的常见离子。因此通过原位电化学催化还原过程驱动Cu²⁺沉积Fe基电极表面后Cu-Fe复合电极可实现高效的NO₃RR过程。

图1 Cu-Fe/Fe₃C@NCNFs的制备方法示意（a），电催化还原NO₃^-N及Cu-Fe双位点协同催化*NO₃至*NO₂的机理（b）

       通过水热、静电纺丝和原位电沉积过程制备Cu-Fe/FeC@NCNFs，其中Cu修饰Fe₃C的（200）晶面且Cu-Fe的协同催化作用有效增强了NO₃RR的性能。Cu-Fe/Fe₃C@NCNFs还原NO₃^-N的速率、效率及生成N₂的选择性达到0.060 h^-1，82%和98%，经过20次的NO₃RR循环后Cu-Fe双金属纳米纤维材料维持良好的结构和催化性能（如去除NO₃^-N的负荷和N₂选择性分别达到15593.8 mg-N/g-Fe和95%）。Cu和Fe位点的协同催化作用可促进形成*NO₃和*NO₂，降低加氢、脱氧反应的能量壁垒且提高电子传递效率。NO₃RR过程分别通过*NO₃ → *NO₂ → *NO → *NOH → *N → *NH → *NH₂ → *NH₃路径和*NO₃ → *NO₂ → *NO → *NOH → *NOHNO → *N₂O → *N₂路径形成NH₃和N₂。

图2. Fe/Fe₃C@NCNFs和Cu-Fe/Fe₃C@NCNFs表面*NO₃还原为*N₂（a）和*NH₃（b）的自由能及含氮化合物结构转化示意

该工作已发表在Advanced Functional Materials, 2024, 34, 2314461.