电催化纤维结构设计
近日，东华大学杨建平教授、伍伦贡大学Jun Chen，Gordon G. Wallace教授团队在Progress in Materials Science上发表题为“Engineering electrocatalytic fiber architectures”的综述性文章（图1）。该综述讨论了纤维电催化剂的设计和合成，包括用于催化剂负载的支撑纤维和具有本征活性位点的电催化纤维。重点讨论了这些纤维的合成方法及其在电催化中的应用。然后进一步介绍用于双/多功能电催化反应的纤维电催化剂的结构特性和设计原理。最后，对纤维催化剂的研究进行了展望，以期促进其在电催化中的实际应用。
图1. 纤维电催化剂分类和设计策略示意图
1. 纤维催化剂的研究背景
可再生能源技术，如水分解、燃料电池、金属空气电池和碳/氮固定，是解决当前能源危机和环境问题的有效途径。电催化反应，包括析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、氮还原反应（NRR）和小分子氧化反应是影响器件性能的关键因素。理想的电催化剂应具有以下特征：i）优化的活性位点电子结构以实现高的本征活性；ii）高比面积以提高活性位点的利用率；iii）先进的几何结构以促进电子传输和电解质/反应物扩散。
纤维材料具有大比表面积、高导电性、优异的结构稳定性被认为是理想的电催化剂。电纺纳米纤维、商业化碳布和碳纸可直接用作柔性载体来构建集成电极，从而克服传统粉末催化剂活性材料负载水平不足和电接触不良等问题。当纤维作为催化剂的负载模板时，可以通过形态工程、界面操纵和电子结构调节等策略来调控杂化纤维的催化活性。然而，每种结构都有其固有的优势和局限性，杂化纤维催化剂常常受到界面复杂性和热力学不稳定性的影响。最近，具有本征活性位点的电催化纤维（如无机纤维和元素掺杂碳纤维）的设计取得了显著进展，可以有效地避免活性颗粒迁移/溶解以及电催化反应过程中的副反应。此外，纤维材料良好的导电性、化学和机械稳定性使其成为理想的双/多功能催化电极材料。通过对活性物质结构以及形貌的调控，可以使纤维催化剂在不同的催化反应中具有高活性和稳定性。
2. 电催化纤维的结构设计
纤维结构的合理设计和可控合成有利于高性能纤维电催化剂的制备。纤维电催化剂可分为两种类型：i）用于催化剂负载的支撑纤维和ii）具有本征活性位点的电催化纤维。对于前者，活性材料的固有活性、空间分布以及活性组分和纤维基质之间的结合强度是决定电催化性能的关键因素。当纤维直接用作活性物质时，可以通过纤维基质的结构调控来提高催化活性，包括构建多孔或中空结构以暴露大量催化活性位点，以及通过掺杂诱导的电子自旋和/或电荷再分配来提高本征活性。
2.1 用于催化剂负载的支撑纤维
纤维材料具有大比表面积和连续的骨架结构，被认为是负载活性物质（如贵金属、过渡金属和相关化合物）的理想模板。活性物质和纤维载体之间的协同效应有助于改善杂化纤维催化剂的电催化性能。通常，可以通过调节活性物质的组成、结构和形态来调控催化活性，同时可以通过纤维载体的结构设计来增强电子转移能力。这种杂化纤维结构可以通过嵌入、涂覆或负载等方法来实现活性物质和纤维载体的有效复合。此外，还可以通过掺杂、构建异质结构和核-壳结构来调节活性物质的电子结构。图2展示了杂化纤维催化剂的结构特征和催化反应机理。
图2. 纤维电催化剂的结构特征及其催化反应机理。活性物质a）嵌入纤维基质中，b）嵌入多孔纤维框架中，c）锚定在纤维表面上，d）锚定在自支撑基底上。
2.2具有本征活性位点的电催化纤维
尽管上述杂化纤维结构在调节活性位点方面表现出灵活性，但它们的界面复杂性和热力学不稳定性不可避免会导致不期望的界面副反应和较差的耐久性。构建含有本征活性位点的电催化纤维可以有效地避免电催化反应过程中活性物质的迁移和溶解。此外，电催化纤维将纳米材料特性（导电性和催化活性）与一维结构特性相结合，包括大比表面积（暴露更多活性位点）、互连网络（促进电子转移）和机械强度（保持结构稳定性），使其表现出优异的电催化性能。具有活性位点的电催化纤维可根据其组成分为无机纤维、杂原子掺杂碳纤维和单原子锚定的碳纤维。
3. 纤维催化剂在双/多功能电催化中的应用
使用一种催化剂进行不同的氧化还原反应可以大大降低制造复杂性和成本，因此开发双/多功能电催化剂成为最近的研究热点。不同的电催化反应通常涉及多个界面（气相、液相和固相）的多种电化学过程，包括气体扩散、反应物/中间体吸附和产物脱附。双/多功能催化系统的复杂性对电催化剂的设计提出了更严格的要求。理想的双/多功能催化剂必须足够稳定，可以在不同的反应条件下提供较高的催化活性。通过活性组分电子结构（杂原子掺杂、金属掺杂、构筑异质结构）和形貌（纤维和活性物质）的合理设计可以优化纤维催化剂的催化性能。
4. 结论与展望
在过去的十年中，纤维催化剂在化学成分调控、形态和复合结构设计等方面取得了显著的进展，但开发高效纤维基电催化剂仍面临一些关键问题和挑战。
催化剂结构设计：对活性物质的精确调控是理解催化剂结构-性能关系的前提。先进的光谱和微观表征技术，如电子显微镜和X射线吸收光谱，对于纤维形貌和电子结构的表征至关重要。此外，纤维电催化剂的微观结构设计应与电极结构的优化相结合。具有高机械强度、高催化剂负载和强界面耦合的自支撑电极将是纤维催化剂研究的热点。
催化反应过程：活性位点的鉴别是设计高效电催化剂的第一步。DFT计算是识别活性位点和预测可能的反应中间体的有力工具，为纤维电催化剂的结构设计提供了指导。此外，探索原位实时表征技术（如FT-IR、拉曼、同步辐射和原子力显微镜）有利于了解真实反应条件下活性物质的结构演变。
实际催化应用：不同的催化反应可能涉及不同的反应中间体、机理和电子转移数，因此不同类型电催化剂的设计需要考虑真实的反应条件。对于连续释放气体的反应如HER和OER，去除两相界面处的气体产物以保持活性位点的稳定性是非常重要的。对于CO2RR和NRR等对活性位点周围微环境极为敏感的反应，通过合理设计催化活性位点来构建自适应催化剂具有重要意义。此外，提高CO2RR和NRR对目标产物的选择性需要抑制竞争性析氢过程。我们坚信通过不断的研究，纤维基电催化剂将在未来的可再生能源市场中发挥不可或缺的作用。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2023.101069