固态氧化还原电对用于分步电解水制H2
【研究背景】
采用太阳能、风能等可再生能源来电解制氢被认为是最有效、最可靠的制氢方法之一。但是，H2和O2的同时同步产生需要使用膜（包括离子交换膜或质子交换膜等）来防止气体的混合，这不仅增加了电解系统的成本和内阻，不利于H2的灵活运输，并且由于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）动力学的差异限制了可再生能源的直接使用。近年来，利用固态氧化还原电对（SRMs）实现了无膜条件下H2和O2在不同时间和空间的分离制备，提出了分步电解水的概念。本综述简单介绍了分步电解体系的基本工作原理，系统总结了近期关于SRMs分步电解水制H2的相关研究工作，分析了各类SRMs的结构特点、反应机理及分步体系的性能等，并介绍了分步电解制H2步骤与其他有价值化学反应过程耦合的研究情况。最后，讨论了基于SRMs的分步电解水体系在商业化和可持续制H2方面所面临的挑战和潜在机遇。
图1. 用于分步电解制氢固态氧化还原电对的发展。
【本文要点】
要点一：分步电解制氢的基本原理
目前报道的分步电解制氢体系中所用到的SRMs主要来自可充电电池（或电容器）的电极材料，这些电极材料的充放电过程主要依赖于材料的可逆氧化还原反应。可用来分步电解制氢的SRMs其氧化还原电位应位于HER和OER的起始电位之间，并具有较好的循环稳定性，价格便宜且易得。当SRMs处于其高价态时，其首先与OER结合，在阳极生成O2，阴极的SRMs被还原成低价态；随后被还原的SRMs与HER结合，在阴极生成H2，阳极的SRMs被氧化成其初始状态。同样的，如果初始的SRMs处于其低价态，则首先与HER结合制备H2，随后被还原制备O2。因此，通过SRMs的引入，可以实现电解过程中H2和O2的分步制备。
图 2. HER、OER和SRMs的电压关系曲线。
要点二：基于无机电极材料的分步电解制氢
无机物材料在地球上种类繁多，应用广泛。氢氧化镍（Ni(OH)2）具有较高的比容量、较好的循环稳定性，已被广泛应用于水系电池体系。它的反应原理涉及Ni(OH)2和NiOOH在碱性电解液中的可逆转换，并伴随着电子和质子的得失。以Ni(OH)2作为SRMs，可成功实现碱性电解液中H2和O2的分步制备。同样，采用Ni(OH)2还可以实现光催化电解水的分步制备及电化学-热激活化学的分步电解，并且基于该材料的制氢体系都表现出较高的制氢效率。二氧化锰（MnO2）与Ni(OH)2具有类似的反应机理，通过降低电极的过电位，基于该材料的分步电解体系具有较高的能量转换效率。除此以外，铁氧化物（FeOx）、磷酸钛钠（NaTi2(PO4)3）、Ni-Mn-P、普鲁士蓝类似物等都已证明可用来分步电解水制氢，且表现出优异的性能。
图3. 氢氧化镍的反应机理及采用氢氧化镍作为氧化还原电对的分步电解示意图。
要点三：基于有机电极材料的分步电解制氢
与无机材料相比，有机材料具有资源丰富、成本低廉、可循环使用、结构可设计等优点，目前也得到了广泛的关注。一般来说，有机电极材料可以分为p型、n型和双极型材料，其储能机理是基于对阴离子或阳离子的电化学吸附/解吸反应，并伴随电子得失。聚三苯胺（PTPAn）、芘-4,5,9,10-四酮（PTO）及聚苯胺（PANI）这三种材料分别对应以上三类有机物，在酸性电解液中都实现了氢气和氧气的分步制备。
图4. p型、n型和双极型有机材料的储能机理。
要点四：分步电解制氢与其他电化学反应的耦合
氧气在空气中广泛存在，除了一些特殊的应用场合，氧气并不是必须得到的产物。探索其他有价值的电化学反应来代替OER是可持续制氢的必要条件。目前，已有多种电化学反应与电解水制氢步骤相结合，比如水系Zn电池的放电反应、乙醇（或甲醇、甲酸、异丙醇等）的氧化反应、MnO2/Mn2+的溶解/沉积反应、氯碱反应等，最大程度提高了能量转化效率。
要点五：展望
基于固态氧化还原电对的分步电解制氢是近几年新兴的一个研究方向，其核心内容是通过氧化还原电对的可逆反应，在不使用膜的情况下实现H2和O2的分步制备。自2016年该体系被提出以来，有越来越多的SRMs被报道，为能量存储和转化提供了新的研究思路。但是，这种新型的电解体系还处于起步阶段，在SRMs的研究、器件的设计、装置的选择、体系的性能和能量转化效率等方面还存在诸多的挑战，这些挑战既包括电解水的基础科学问题，也包括实际工程问题，对分步电解工艺的发展将构成相当大的障碍。在未来的研究中，必须将重点放在电极材料和分步体系的设计上，只有这样才能实现分步电解的商业化，实现H2的可持续生产。
【文章链接】
Solid-state redox mediators for decoupled H2 production: principle and challenges
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203455