三维结构手性钙钛矿的合成、手性来源的微结构特征及圆偏光电探测。相关研究以“Nucleation-Mediated Growth of Chiral 3D Organic‒Inorganic Perovskite Single Crystals”为题，发表在《自然·化学》（Nature Chemistry 2023, 15, 1581–1590）。
¡首次报道三维结构手性铅卤钙钛矿单晶；
¡通过微纳颗粒尺寸调控手性相异相形核；
¡提出了三维结构钙钛矿手性超晶胞概念；
¡对更多材料的手性调控提供了新的途径；
¡光电探测器件实现了高性能圆偏光探测。
研究背景：钙钛矿半导体材料由于其优异的光电特性，是下一代光伏器件方案中的最具竞争力的材料，因而吸引着全世界的目光。自2017年以来，研究人员发现，将手性结构的阳离子引入钙钛矿半导体材料，可以制备手性钙钛矿材料。在物理上, 自旋是时间反演对称性的破缺, 而手性则是空间反演对称性的破缺。自旋效应可体现在角动量在手性材料和光等不同载体、自旋和轨道等不同自由度间进行传递，因此手性材料、光偏振态和电子自旋这三者间相互作用将带来多种物理性质，在圆偏光电器件、自旋电子器件、量子计算等领域具有巨大的应用潜力。然而，在手性钙钛矿材料的合成端，一直以来有一个重要的挑战没有解决，即如何制备三维结构的手性钙钛矿晶体。这是因为常规的手性分子相对于构成钙钛矿骨架的金属卤化物八面体之间的空隙都太大了，一旦引入结构，就会破坏三维结构而只能形成低维的如一维、二维结构的手性钙钛矿晶体，故三维结构金属卤化物手性钙钛矿在本工作之前只存在于理论构建的手性分子模型中。
本文工作：针对上述挑战，本工作另辟蹊径，发展了一种与所有制备手性钙钛矿的方法都不同的策略，即在合成体系中不使用任何手性离子、手性配体、手性分子或手性颗粒，而是向逆温结晶体系中引入微纳颗粒作为异相形核剂。以制备手性三维结构MAPbBr3钙钛矿为例，研究阐明了微纳异相形核剂的存在，大大降低了四方相钙钛矿的形核活化能，当其低于立方相钙钛矿的形核活化能时，便能从溶液中结晶生长四方相钙钛矿晶体，其调控不依赖于微纳颗粒的种类，而只与尺寸相关。四方相的MAPbBr3钙钛矿是低温相，通常常温下不能稳定存在，然而，我们提出并证明了当甲胺离子在四方相中形成以两个晶胞尺度为特征尺寸的特定手性排列时，能够极大地降低体系能量，从而能够稳定存在，并带来手性光学活性。进一步，我们将合成三维结构手性钙钛矿的材料体系在卤素及A位阳离子组合方面进行了扩展，获得了一系列的三维结构手性钙钛矿材料。由于三维结构的手性钙钛矿在三个空间维度上均具有优良的电学性能，例如光伏器件便广泛采用三维结构钙钛矿，因此本研究成果将极大地推动手性钙钛矿性质研究和应用研究。
创新亮点：（1）创造性地提出了微纳颗粒异相形核制备三维结构手性有机-无机杂化钙钛矿的方法。将异相形核与均相生长相结合，可以合成高纯度、低陷阱态密度的三维结构手性钙钛矿晶体。材料组分体系不需含有手性离子、配体、分子或手性异相颗粒，制备方便且普适。（2）阐明了三维结构手性有机-无机杂化钙钛矿的手性微结构，来源于非手性有机阳离子的手性排列形成的手性超晶胞，同时解释了手性超晶胞稳定存在的热力学原理。该发现打破了手性宏观晶体必须含有手性分子或离子，或必须结晶于手性空间群的限制条件，作为指导原则，可用于在其他材料体系中寻找和制备新的手性晶体材料。（3）在应用方面，展示了多种三维结构手性钙钛矿晶体在圆偏光电探测器上的应用，圆偏光响应波长可通过成分和异相颗粒调控，其性能指标（灵敏度、探测率、不对称因子）与当前基于零维、一维、二维手性钙钛矿的圆偏光电探测器相当，特别适用于圆偏微光探测。
该工作的第一作者为陈高宇博士，南京师范大学化科院徐翔星教授和清华大学化学系胡撼石教授、王训教授为该论文的共同通讯作者，合作者还包括南师物理科学与技术学院袁操今教授团队。该研究工作得到了国家重点研发计划（2017YFA0700101，2021YFA1500900）、国家自然科学基金（NSFC 22175095：“手性卤化物钙钛矿的可控合成及光电性质研究”等）的资助。