环境污染的原因以及如何治理一直是人们关注的热点话题。过多的燃烧化石能源导致碳循环遭到破坏，同时大量的二氧化碳气体导致了严重的温室效应。此外，工业排放废水流入生态系统对环境也造成了相当的破坏。据此，寻找一种高密度的清洁能源来替换传统的化石燃料被认为是一种优秀的可持续发展策略。在众多新能源中，太阳能因其对环境无害，用之不竭等优点脱颖而出。开发一种性能优异的光催化剂成为科学家们关注的重点。1972年，成功的使用TiO₂来催化水分解反应的进行实现了光能的利用。TiO₂可观的化学稳定性、无毒害、易制备等优点引起了社会的广泛关注。然而TiO₂自身较大的带隙大小决定了它较低的光吸收率，限制了它进一步的应用。尽管开发了许多方案来调控他的能带大小，人们也在着力于寻找新一代的半导体光催化剂。相比较于其他的半导体材料，钙钛矿（ABO₃）拥有结构灵活性和稳定性的特点，有望制备出一系列具备优异光催化性能的钙钛矿家族。但传统钙钛矿面临着带隙大、载流子复合、表面积小、选择性差等缺点。在最近几年，卤化物钙钛矿吸引了众多科学家的关注。杂化卤化物钙钛矿拥有者直接带隙以及合适的能带大小（1.6eV）能够更大程度的利用光能。然而非常有限的综述着眼于卤化物钙钛矿

有鉴于此，武汉理工大学研究生陈鹏飞在厦门大学马来西亚分校的Wee-Jun Ong教授与武汉理工大学的李能教授指导下，于“Advanced Functional Materials”上发表了题为“Pb-Based Halide Perovskites: Recent Advances in Photo(electro)catalytic Applications and Looking Beyond”的综述。在这篇综述中，作者首先介绍了卤化物钙钛矿的制备和结构。接着，作者详细地综述了卤化物钙钛矿在光催化中的应用（水分解、二氧化碳还原、污水处理），并总结了对近年来的最新进展。作者还讨论了理论计算在卤化物钙钛矿中的应用、稳定题以及铅离子的毒性问题。最后作者展望了卤化物钙钛矿在光电催化中的挑战与机遇。

一．钙钛矿的结构

图1.不同维度下的卤化物钙钛矿以及参与形成异质结结构

卤化物钙钛矿（ABX₃）,其中A=MA⁺,FA⁺，Cs⁺，B=Sn²⁺，Ge²⁺，Pb²⁺， X为卤素原子。用有机阳离子制备的杂化卤化物钙钛矿具备优异的光物理性能，CH₃NH₃PbI₃能够达到大约20%的光电转换效率。如图1所示，不同维度的钙钛矿结构不尽丰富了卤化物钙钛矿家族也为随后的应用提供了更多的选择。卤化物钙钛矿可以被制备成不同的维度。当A位置上的离子足够大时，三维结构会被分裂成光光致发光效二维的层状结构。二维的结构具有更强的可调控性能，当材料的厚度发生变化时，基本的物理特性也会随之发生变化。一维的结构以量子线的形式存在，通过共棱八面体连接。零维的结构（CsPbX₃）是由独立的铅卤八面体通过Cs⁺连接构成。

二. 水分解

  

图2.卤化物钙钛矿参与的光催化水分解反应

图3.基于卤化物钙钛矿半导体设计的催化系统

水分解反应是实现光能到化学能转换的最有效的一个反应。产物中的氢气具有很高的能量密度，是未来能源的优良选择。自1972年TiO₂成功地被用来催化水分解反应，关于氢能的研究成为人们关注的一个热点问题。最近，SrTiO3以及MCo_1/3Nb_2/3O₃ (M = Ca, Sr, Ba)等钙钛矿材料被证明在可见光的照射下，具有良好的光催化性能。然而，他们本身较大的能带大小也证明了寻找一种带隙小，载流子传递快的半导体材料。2016年，杂化卤化物钙钛矿MAPbI₃（1.53 eV）被首次报道用来催化水分解反应，同时展现出了具有良好前景的光电和光催化性能。针对卤化物钙钛矿本身的不稳定性以及载流子复合率高等问题，作者总结了相应的解决措施：反应环境、异质结结构、串联双极装置。同时，作者也指出更深次的研究需要关注于提高载流子的迁移能力和稳定性通过减少材料内部的缺陷，以及调催化系统中的能带结构，开发更低成本的制备方法和效率高的串联双极装置。

三. 二氧化碳还原

图4.卤化物钙钛矿参与的光催化二氧化碳还原

 

光催化二氧化碳还原反应引起了科技领域的广泛关注。通过建立人工光合作用，可以实现利用二氧化碳去合成高能量密度燃料，同时控制二氧化碳密度的增加。对于治理生态环境，降低温室效应，有着积极的作用。大量的具有良好稳定性的半导体材料被报道用于催化二氧化碳还原（e.g. TiO₂、g-C₃N₄、氧化物钙钛矿）。作者在本节中综述了卤化物钙钛矿在二氧化碳还原中的最新进展。为了提高载流子的分离效率，MAPbBr₃ 量子点和二维材料（GO、MXene）组成了异质结构。同时量子点有着更大的比表面积和更短的载流子转移路径提高了系统的催化性能。

四.有机物降解

 

图5.卤化物钙钛矿参与有机物降解

相比于传统的物理净化方法，通过光致降解来处理废水中的有机污染物能够更深层次的解决污染问题。作者在本节中介绍了几种催化体系来参与有机物降解（e.g.MAPbBr₃ to p-g-C₃N₄，FAPbBr₃/TiO₂）。

五. 理论计算

图6.卤化物钙钛矿的理论计算

目前，可以通过理论计算来预测一些光催化剂的电学性能（e.g.载流子迁移率、有效质量、扩散距离等）。同时，理论计算对于我们了解整个催化反应机理有着巨大的帮助。作者对接下来的理论计算工作提出了以下几个关注点：（1）自旋轨道耦合的作用；（2）不同有机阳离子的影响；（3）光催化反应路径以及机理；（4）设计双钙钛矿。

六.稳定性以及毒性问题

 

  图7.卤化物钙钛矿的稳定性机理探究

图8.稳定性探究

虽然卤化物钙钛矿太阳能在近年有着飞速的发展，但是它本身潜在的不稳定性以及铅离子泄露带来的污染成为了其进一步发展的阻碍。光照、空气、湿度都会导致卤化物钙钛矿装置的分解失活。当TiO₂当作光阳极用于染料敏化电池中时，TiO₂会氧化电解液中的I^-生成I₂，进一步导致卤化物钙钛矿的降解。因此有学者提出在TiO₂和CH3NH3PbI3 中间加入一层Sb2S3来提升电池的稳定性。对于湿度和氧气造成的降解，降低有机阳离子的质子酸属性可以提高其稳定性，例如使用(CH₃)₄N⁺离子。也有学者提出用SCN^-来部分替换I^-，而SCN^-能够与Pb²⁺形成更强的作用力，也可以其增强稳定性。归功于有机长链的疏水性，二维的卤化物钙钛矿往往比三维结构展现出更强的稳定性。

铅离子的毒性也引起了研究者们的广泛关注。寻找一个合适的离子来替换铅成为一个重要的课题。具有相似电子结构的Sn²⁺和Ge²⁺被提出来替换Pb²⁺。然而由于Sn和Ge容易从二价被氧化成四价造成结构的不稳定性，使得以他们制成的钙钛矿面临着更多的问题。双钙钛矿结构被提出来解决这一难题。作者在本节中介绍了双钙钛矿的结构、性能、应用。同时，也指出非铅基钙钛矿是新一代的半导体材料，同时更多的研究也需要关注与缺陷工程以及异质结结构。

图9.双钙钛矿的设计规则以及其应用

七. 结论与展望

光催化反应在水分解、二氧化碳、污水处理等领域展现出了巨大的潜力。最近几年里，新兴的杂化卤化物钙钛矿成为了人们研究的热点。在这篇综述里，作者着眼于卤化物钙钛矿在光电催化里的应用、环境修复、理论计算、铅离子的毒性、稳定性问题，同时也介绍了卤化物钙钛矿的制备、结构、物理化学性质。

最后作者展望了卤化物钙钛矿在光电催化领域中的机遇与挑战：（1）理论实验相结合筛选更多的结构；(2)发展光伏技术；（3）深入研究双钙钛矿结构；（4）设计开发串联结构；（5）通过单原子负载提升催化能力；（6）在CO₂和N₂ 还原中有更多的研究；（7）提升钙钛矿装置的稳定性；（8）结合理论和实验阐明光催化反应机理；（9）更多的研究关注于材料的设计与制备。

Pengfei Chen, Wee-Jun Ong et al, Pb-Based Halide Perovskites: Recent Advances in Photo(electro)catalytic Applications and Looking Beyond, Advanced Functional  Materials, 2020 30(30) 1909667. 

DOI: 10.1002/adfm.201909667.  
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909667

陈鹏飞介绍

武汉理工大学生创新创业基地主任，武汉理工大学材料科学与工程学院优秀毕业研究生，国家二级心理咨询师，武汉学享优品科技有限公司与武汉学享教育科技有限公司总经理。硕士阶段在AFM与2D Mater.一作发表学术论文，目前主要从事创新与创业教育工作，指导学生发表论文10余篇，孵化创业公司10余家，心理咨询时长超500小时。曾受邀在武汉大学、武汉理工大学、华中科技大学等多所名校进行经验分享交流。

王伟俊教授介绍

Wee-Jun Ong（王伟俊）教授目前在厦门大学马来西亚分校能源与化学工程学院任职。2019-2020年在劳伦斯·伯克利国家实验室(LBNL)，美国做访问教授。科研方向：光化学、电化学和光电化学的表面科学和催化基础研究在分解水、CO2还原和固氮以及新催化剂研制和开发方面的工作（氧化脱硫）。在Chem. Rev.、Angew. Chem.、Chem，发表70余篇论文，总引用 8000多次, h-index为39, 20余篇论文入选ESI高被引用和热点论文。2019年荣获科睿唯安全球“高被引科学家”。担任Frontiers in Nanotechnology主编，Frontiers in Chemistry 和Beilstein Journal of Nanotechnology副主编, Materials Horizons、Langmuir和Nanotechnology期刊编委。

官方网站：https://www.x-mol.com/groups/wee-jun_ong 。

李能教授介绍

武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室研究员。近年来在Chem (Cell子刊)、NPG Computational Materials (nature旗下刊物)、Energy & Environmental Science、ACS Nano、Nano Energy、Cement and Concrete Research、Materials Horizons、Applied Catalysis B: Environmental、J. Mater. Chem. A、Journal of American Ceramics Soiecty等权威期刊上发表学术SCI论文近60篇；其中4篇论文入选ESI高被引论文，1篇入选热点论文，封面论文2篇（JMCA, front cover；Materials Horizons, inside front cover），个人学术因子为22。近年在国际学术会议上做学术报告40余次，其中邀请报告30余次；主持和参与包括各项基金多项。先后受邀到英国剑桥大学、美国加州大学、澳大利亚莫纳什大学、韩国首尔大学等多个著名大学和研究机构访问和开展合作研究。

（供稿：陈鹏飞　编辑：金博闻　审稿人：冯昊）