大连理工大学马沧海、贺高红教授团队近期于Journal of Membrane Science期刊（2024, 693, 122326）发表题目为Mixed matrix membranes incorporating amino-functionalized ZIF-8-NH2 in a carboxylic polyimide for molecularly selective gas separation的文章。该文章第一作者为大连理工大学硕士生赵启正，通讯作者为大连理工大学马沧海教授。
1 摘要
混合基质膜(MMMs)结合了聚合物和无机材料的优点，具有比聚合物膜更高的透气性，但由于聚 合物和无机相的本质不同，面临着界面不相容的挑战。为了克服这一障碍，本文设计了具有羧基 侧基的共聚物聚酰亚胺(6FBDA)，通过π-π叠加和氢键增强了与氨基功能化MOF(ZIF-8-NH2)的界 面相容性。6FBDA中的咪唑基与ZIF-8-NH2配体相似，促进了聚合物与MOF的π-π叠加，羧基部 分与ZIF-8-NH2的氨基配体建立了氢键，显著提高了聚合物与MOF的界面相容性。具有50% MOF 载荷的无缺陷MMMs的CO2和H2渗透率分别为80.8 Barrer和127.5 Barrer，CO2/CH4和H2/CH4选择 性分别为89.4和141.7，超过2008 罗伯逊上限。这项工作的实验概念为制造具有节能CO2捕获和氢 分离前景的分子选择性气体分离膜打开了一扇门。
2 介绍
目前，传统化石燃料在全球能源市场占据主导地位，并产生包 括二氧化碳在内的大量温室气体。过量的CO2排放引起的环境问题 越来越严重，引起了世界范围的广泛关注。在此背景下，研究 人员一直致力于有效捕获CO2以减少碳排放。在众多的CO2捕集技 术中，膜气分离技术具有足迹小、能耗低的优势，被认为是一种高 效、节能、绿色的CO2分离技术。聚酰亚胺等高分子材料作为 膜技术的核心，由于其优异的热稳定性、耐化学性和机械性能，被 广泛应用于制造CO2分离膜。然而，传统的聚酰亚胺具有相对较低 的透气性和中等选择性，在透气性和选择性之间存在权衡，即所谓 的罗伯逊上限，这限制了聚酰亚胺膜在CO2清除方面的进一步发展 。
为了增强聚合物膜的气体分离性能，混合基质膜(mixed matrix membrane, MMMs)被广泛研究，它由连续的聚合物和分散的 有机材料组成，如沸石、碳和二氧化硅。虽然在 连续聚合物中加入刚性无机颗粒增加了透气性，但由于聚合物和无 机材料的性质不同，会导致颗粒聚集和膜缺陷的挑战。聚合物与 传统纳米颗粒之间令人失望的不一致性是限制MMMs应用的关键问 题。作为一类新型的无机-有机杂化材料，金属-有机框架与聚合物的相容性优于传统的无机填料。此外，MOFs具有表面积大、孔隙率高、孔径可调等特点，在 MMMs气体分离领域引起了广泛关注。MOFs，如ZIF-8、MIL-101、UiO-66和ZIF-7与聚合物结合， 制造MMMs来分离气体，已经得到了广泛的研究。特别是，ZIF-8具 有优异的分子筛分性能和孔径可调性，这使得它被广泛用于制造 MMMs。ZIF-8的金属原子和有机连接体构建了具有11.6 Å pore空腔和3.4 Åpore孔径的六环笼。较大的内腔提供了快速扩散为气体分子提供通道，而小孔增强了膜的分子筛分性能，非常适合 分离CO2和CH4混合物，其动力学直径分别为3.3 Åand 3.8 Å。此外，ZIF-8对CO2的吸附优于CH4，有利于提高CO2的分离性能。Song等通过将ZIF-8与Matrimid物理混合，制备了ZIF-8/Matrimid 混合基质膜，分离CO2/CH4。当ZIF-8掺杂量为20%时，CO2渗透率 约为17barer，而选择性损失可以忽略不计。Nafisi等[41]制备了ZIF8/6FDA-durene混合基质膜。随着MMMs中ZIF-8掺杂量的增加，膜 的透气性提高，但气体选择性显著降低，这是由于膜中MOFs含量 高时形成了界面缺陷。聚合物和MOFs的界面相容性仍然是MMMs 面临的一个关键挑战，需要改进。
为了提高混合基质膜中MOFs与聚合物基质之间的相容性，通 过在聚合物基质和纳米填料之间建立广泛的氢键，提出了化学键网 络。Kapteijn等在PSf聚合物中嵌入MIL-53-NH2(al)制备 MMMs。一系列不同MOF含量的混合基质膜表现出良好的MOF聚 合物匹配，这是由于MOF的- nh2与PSf的砜基形成的氢键。MOF负 载为25%的MMMs具有17.5个阻隔的中等CO2渗透率，CO2/CH4选 择性高达45。我们之前的工作以含- cooh基团的6FDA-DAMDABA共聚物为聚合物基体，以UiO-66-NH2为原料，在MOFs的nh2和聚合物的- cooh之间构建氢键，制备了高性能的MMMs。由于 聚合物中的-COOH和-C——O基团与UiO-66-NH2的- nh2形成氢键， 在MOFs负载高达55%的情况下制备了无缺陷的MMMs。MMMs具 有更好的透气性，比纯聚合物高16倍，但由于氢键增强了界面相互 作用，而没有失去气体选择性。上述研究表明，通过氢键对MOFs 进行氨基功能化可以提高聚合物基体与颗粒的界面一致性。Thompson等采用混合配体方法，用多种官能团修饰ZIF-8。将2-甲基咪唑(2-MeIM)与含2-氨基苯并咪唑(2-amBzIM)等官能团的 咪唑混合，合成了功能化的ZIF-8杂合体。PI中含有O或N的基团可 以与功能化ZIF-8中的胺基相互作用。此外，Shimizu和Woo发 现CO2分子可以独立结合游离氨基和丙酸盐。含N的富电子基团 (如- nh2)产生碱性活性位点，与CO2发生刘易斯酸碱相互作用，提高 了CO2的选择性。由于二氧化碳分子与不配位的叔胺和叔胺(即- nh2 基团和亚胺-唑环)之间的化学相互作用，改善了CO2分子在膜中的 吸附和扩散过程。因此，这些基团更倾向于吸附CO2，以提高气体 分离的选择性。Yuan等使用含聚酰亚胺6FDA-BI: DAM的咪唑 制备了ZIF-8-NH2混合基质膜。ZIF-8-NH2中的咪唑连接剂与6FDABI: DAM提供了兼容的界面，DAM基团的加入增加了立体阻塞，从 而使透气性比纯聚合物提高了1.6倍以上。
在用于制备MMMs的聚合物中，羧基6fda基聚酰亚胺是一类具 有官能团-COOH基团的新型聚合物，能够与MOFs形成氢键以增强 气体分离性能。在聚酰亚胺中掺入MOFs虽然能显著提高 透气性，但往往会在一定程度上导致气体选择性的丧失。为了解决 这一问题，我们明智地合成了含有咪唑基团的聚酰亚胺(以下简称 6FBDA)，并以ZIF-8-NH2为纳米填料制备了MMMs。通过将大5-氨 基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(以下简称B)与6FDA和DABA单体(6FDA = 4,4′-(六氟异丙基)二苯二酸酐共聚合 成了含咪唑的聚亚胺6FBDA;DABA = 3,5-二氨基苯甲酸，方案1)。与先前的工作不同，本工作中使用的聚合物含有独特设计的羧 基，这对于改善界面相容性和气体选择性至关重要，我们将在后面 详细讨论。BI单元具有与ZIF-8-NH2配体相似的芳香结构，在聚合物和mof 之间建立π-π层序，而ZIF-8-NH2的氨基与聚合物的-COOH基团形 成氢键，两者都增强了mof与聚合物的界面相容性(方案2)。另一方 面，氨基的存在使得ZIF-8-NH2相对于其他气体(如CH4、N2)具有 选择性吸附特定气体(如CO2)的能力，因此，提高了MMMs的气体 选择性。正如预期的那样，ZIF-8的氨基功能化导致6FBDA和 MMMs的界面一致性增强，同时显着提高了透气性和选择性。例如， ZIF-8-NH2掺杂量为50 wt %时，混合基质膜的CO2渗透率为80.8 Barrer, CO2/CH4选择性分别比纯聚合物膜高89.4%、477%和85%， 超过了CO2/CH4分离的2008 Robeson上限。使用界面相容的mof和 聚合物设计膜提供了一种制造具有分子选择性气体分离潜力的膜的 替代方法，包括CO2和氢的分离。
3 实验部分
3.1 材料
以N-甲基-2-吡罗烷酮(NMP、AR、达茂)、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF、AR、华达)和甲醇为溶剂合成聚合物或mof。采用六水合硝 酸锌(AR，达茂)、2-甲基咪唑(98%，麦克林)、2-氨基苯并咪唑 (97%，阿拉丁)和甲酸钠(99.99%，麦克林)制备ZIF-8和ZIF-8-NH2。共聚亚胺单体包括4,4 ' -(六氟异丙烯)二苯二酸酐(6FDA, 99%，阿拉 丁)，3,5-二氨基苯甲酸(DABA, 98%，阿拉丁)和5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(BI, 98%，阿拉丁)。DABA在利用前经过真空升华进 一步提纯。
ZIF-8、ZIF-8-NH2和6FBDA的制备 采用Thompson等报道的工艺制备ZIF-8-NH2。将5 mmol Zn (NO3)2⋅6h2o (1.488 g)加入到50 ml DMF溶液中，形成DMF溶液。取50 ml去水溶解2 mmol 2-氨苄唑(0.270 g)、18 mmol 2- meim (1.478 g)和1.5 mmol甲酸钠(0.10 g)，在70◦C温度下加热2 h。在室温下将 DMF溶液快速引入咪唑溶液中，搅拌0.5 h，合成ZIF-8-NH2。所得 混合物在11000 rpm下离心10 min，用甲醇洗涤3次，每次洗涤12 h。然后将得到的湿固体干燥，在80◦C真空下去除甲醇12 h。
并按以下步骤合成ZIF-8进行比较。通常将10 mmol六水硝酸锌 (2.975 g)和40 mmol 2- meim (3.284 g)分别溶于甲醇(100 mL)中。之 后，将锌盐溶液小心地加入到酰咪唑溶液中，同时用磁力搅拌器连 续搅拌。将混合后的溶液迅速转化为乳白色悬浮液，在常温下大力 搅拌1小时。将悬浮液离心，随后用甲醇洗涤三次。最后，将得到 的白色固体在80◦C温度下真空干燥过夜。
所有聚合物在连续机械搅拌的氮气吹扫下合成。6FBDA聚合物 的合成方法如下:
方案2. ZIF-8-NH2与6FBDA之间的π-π堆积和氢键示意图。
首先，6FDA、DABA和BI单体在80 ◦C真空干燥过夜，以去除水分， 然后合成聚合物。将DABA (2 mmol, 0.3044 g)和BI (2 mmol, 0.4486 g) 加入12 ml n -甲基-2-吡罗烷酮(NMP)中，在50 ml圆底三颈烧瓶中搅 拌，用氮气吹扫，同时在冰水浴中冷却。待二胺单体在NMP中完全 溶解后，逐渐将6FDA (4 mmol,1.7768 g)单体加入前溶液，再加入4 ml NMP形成聚酰胺。在冰水浴中冷却4 h后，将反应溶液升高至室温， 6FDA与DABA、BI反应24 h，制得聚酰胺酸溶液。然后在反应溶液 中加入0.24 ml吡啶。吡啶完全溶解后，在混合物中加入1.8 ml乙酸酐， 在室温下再反应24 h，完成化学亚硝化过程。最后，将得到的 6FBDA聚合物产品倒入甲醇中，进行三轮甲醇洗涤。将产物在120◦C真空干燥1天，得到6FBDA聚合物。采用与合成6FBDA相同的方法 合成6FDA-DABA进行比较。根据GPC测量，6FDA-DABA和6FBDA 的Mw和PDI如表1所示。
3.2 膜制备
将ZIF-8-NH2磨碎，在80℃◦C下干燥一夜，然后用于制备膜。6FBDA在120◦C下干燥过夜。首先，将所需量的干燥 ZIF-8-NH2和6FBDA溶解或分散在DMF中，分别搅拌12 h。然后，将 ZIF-8-NH2悬浮液和6FBDA溶液超声10 min，然后将约10 vol%的 6FBDA溶液加入到ZIF-8-NH2悬浮液中，得到均匀的混合物。混合溶 液搅拌4小时后，将剩余的6FBDA溶液加入上述溶液中，再搅拌12小 时。最后，将上述膜溶液小心地转移到温度保持在60℃的预热手 表玻璃中。膜液在60◦C温度下干燥8 h，然后在120◦C温度下真空干 燥12 h。MMMs的厚度在70-95 μm之间。
表1 6FDA-DABA和6FBDA聚合物的分子量
4 结果与讨论
4.1 6FBDA共聚物的1H NMR和FTIR
共聚物结构通过1H NMR鉴定，如图1(a)所示。显然，13.25 ppm处的清晰峰对应于6FBDA聚合物中DABA部分-COOH基团中 的氢。此外，在10.95 ppm处的氢化学位移峰证实了BI中咪唑环的 存在。-COOH基团峰和咪唑环峰表明DABA和BI单体参与了反应， 成功合成了6FBDA共聚物。此外，为了进一步探索聚合物的化学 结构，对6FBDA和6FDA-DABA聚合物的FTIR光谱进行了测试， 如图1(b)所示。在6FBDA光谱中，40750px− 1处的吸收峰归属于咪唑 基团的C—N伸缩振动，表明6FBDA共聚物中存在BI单体。此外， 6FBDA和6FDA-DABA聚合物在43000px− 1和27500px− 1处的峰分别属 于亚胺环的C - O和C - n基团，这表明在这两种情况下聚酰亚胺都 成功合成了。以聚酰亚胺6FBDA为聚合物基质制备ZIF-8-NH2/ 6FBDA混合基质膜。
图1. (a)聚酰亚胺6FBDA的1H NMR;(b) 6FBDA和6FDA-DABA共聚物的FTIR。
4.2 ZIF-8和ZIF-8-NH2的表征
对合成的ZIF-8和ZIF-8-NH2样品进行了FTIR、SEM、XRD和 N2等温线的微观结构和化学结构表征。为了探究样品的化学结构， 对mof fs进行了FTIR分析，其光谱如图2 (a)所示。如图2 (a)所示， ZIF-8-NH2光谱中胺基的对称和不对称拉伸振动。
图2. ZIF-8和ZIF-8-NH2:(a) FTIR表征(b) XRD;(c) ZIF-8的SEM;(d) ZIF-8-NH2的SEM。
(在84425px− 1和86250px− 1))证明ZIF-8结构被- nh2成功修饰。为了进一 步研究胺基对ZIF-8的影响，利用x射线衍射对合成的ZIF-8和ZIF8-NH2的晶体结构进行了表征。如图2 (b)所示，ZIF-8-NH2的x射 线衍射图显示出与ZIF-8相同的尖峰，从而证实了文献报道的ZIF8的衍射图。XRD结果表明，加入适量的2-amBzIM后，ZIF8的晶体结构基本保持不变。
通过SEM和透射电镜观察ZIF-8和ZIF-8-NH2的形貌(图2和图 S1)。如图2 (c, d)所示，显然，ZIF-8-NH2的形状与ZIF-8高度一 致，都是菱形十二面体。合成的mof fs形貌一致，表明在ZIF-8中 引入胺基不会改变ZIF-8的形状。此外，ZIF-8和ZIF-8-NH2在亚 微米尺度上尺寸相对均匀，非常适合制备膜厚度小于100 μm的 MMM。
对合成ZIF-8和氨基功能化ZIF-8的N2吸附-解吸等温线进行了测试，结果显示其符合典型的Langmuir吸附模型1，如图3所示。在相对较低的压力下，N2的吸附量明显增加，这表明ZIF-8-NH2和ZIF-8晶体中都存在微孔。根据N2等温线计算得到氨基功能化 ZIF-8的BET比表面积为1180 m2/g，与文献报道的数据一致。合成ZIFs的孔隙体积和孔容分别为10.5px3/g和0.554 cm3/g，表 明ZIFs具有多孔结构。对ZIF-8和ZIF-8-NH2进行TGA，评价其热 稳定性，结果如图S2所示。TGA曲线表明，ZIF-8-NH2具有较强 的热阻，失重最小可达520◦C。
图3. ZIF-8和ZIF-8-NH2的等温线。
ZIF-8-NH2/6FBDA mm mm的表征 6FBDA膜和混合基质膜通过SEM和EDS进行表征(图4和图S3)， 并收集光学图像，如图S4所示。SEM结果表明，在合金的均匀 截面上几乎没有观察到宏观空洞缺陷6FBDA膜。如图4(b-f)所示，mm mm中明显存在ZIF-8-NH2颗粒， 表明在mm mm制备过程中，ZIF-8-NH2晶体被成功地结合到聚合 物基体中。SEM图像证实，当MOF载荷为50%时，ZIF-8-NH2颗粒 均匀分布在mm mm中，并与聚合物紧密结合，无明显的界面空洞。
为了探索整齐聚合物膜和mm mm的热稳定性，在氮气吹吹下 进行了TGA，结果如图5所示。热分解温度Td, 10%的mm mm在330◦C左右，热稳定性较好，如图5所示。显然，在热分解过程中有两 个关键的减重。在350◦C时，由于聚合物中DABA单元的热脱羧 作用，观察到较小的重量损失，而在550◦C时，主要的重量损失 是由共聚物骨架的分解引起的。此外，ZIF-8-NH2在mm mm中的 掺入影响了膜的TGA行为。由于ZIF-8-NH2的初始分解温度低于纯 聚合物，负载超过30%的mm mm的主要失重量低于550◦C(图5)。例如，MOF负载为50 wt%的mm mm在520◦C处表现出主要失重， 这与ZIF-8-NH2的TGA行为一致(图S2)。mm mm TGA测量的残留 量也被记录并显示在表S1中。随着ZIF-8-NH2含量的增加，残渣的 数量增加，因为它是由氧化锆组成的，并且与mm mm中MOF的负 载成正比。TGA结果表明，mm mm具有良好的热稳定性，表明了 该mm mm在高温下应用的可能性。
为了研究mof、聚合物和mm mm的晶体结构，对样品进行了 XRD分析，其形貌如图6所示。6FBDA膜的x射线衍射图显示，处的宽峰是典型的非晶态聚合物的特征。在聚合物中 加入MOF后，ZIF-8-NH2/ 6fbda mm mm显示出ZIF-8-NH2的特征 XRD峰。事实上，当MOF负载超过20% 时，XRD峰强度显著 增加，表明mm mm中明显存在ZIF-8-NH2。混合基膜的XRD表征 表明，ZIF-8-NH2保持完整，晶体结构不变，ZIF-8-NH2孔未被聚 合物堵塞。为了探索填料与6FBDA在混合基质膜中的界面相互作用，本 研究对膜进行了FTIR光谱测试(图7和图S5)。在图7中，ZIF-8-NH2和mm mm的光谱中出现的37750px− 1处的吸附峰为ZIF-8-NH2的NH弯曲振动，证明ZIF-8-NH2加入了mm mm。ZIF-8-NH2嵌入聚合 物后，6FBDA中的亚胺环在43000px− 1处的吸附峰对应于C––O基团 迁移到43150px− 1处，呈现蓝移，表明亚胺环的C—O基团与mof的n— h基团相互作用。这种蓝移现象不仅与文献中报道的趋势一致， 而且强烈表明ZIF-8-NH2与6FBDA之间形成了氢键，可能改善了 它们的界面相容性。
图4. 膜的截面形态:(a) 6FBDA膜;(b-f) 10 %， 20 %， 30 %， 40 %和50 % ZIF-8-NH2负载制备的MMMs。
4.3 膜的气体分离特性
对6FDA-DABA、6FBDA和mm mm等膜的气体渗透特性进行 表征，结果总结于表2、图8和图S6。透气性和选择性误差均在10% 以内。6FDA-DABA的气体分离性能与文献报道的数据相当吻 合，表明6FDA-DABA制备成功。与不含BI装置的6FDA-DABA膜 相比，6FBDA膜的CO2和H2渗透率分别为14.0巴勒和24.7巴勒， 比6FDA-DABA膜分别提高28%和52%，具有较好的气体分离性能。6FBDA膜的CO2/CH4选择性为85.2,H2/CH4选择性为48.3，分别比 6FDA-DABA膜高67%和42%。上述结果表明，新合成的具有BI单 元的6FBDA具有良好的气体分离性能，适合于制备mm mm。
此外，ZIF-8-NH2晶体与6FBDA之间的优异相容性使得MOF 负载达到了50% wt%。ZIF-8-NH2掺杂量为50 wt%的混合基质膜的 CO2和H2渗透率分别为80.8和127.5巴勒，与纯6FBDA膜相比分别 提高了477%和416%，如表2和图8所示。CO2/CH4和H2/CH4的选 择性分别比纯6FBDA膜高89.4、141.7、85.1%和66.3%。的
图5. MMMs的热重分析:(a) TGA曲线，(b) DTG曲线
ZIF-8-NH2/6FBDA混合基质膜的透气性和选择性同时提高是由于 ZIF-8-NH2与聚合物的密切相互作用。其中，ZIF-8-NH2的- nh2与 6FBDA形成氢键，6FBDA的BI单元与ZIF-8-NH2的2- ambzim连接 体之间形成π-π叠加，协同增强了界面相容性和气体分离性能。
图6. ZIF-8-NH2和ZIF-8-NH2/6FBDA MMMs的XRD光谱。
此外，随着MMMs中MOF载荷的增加，透气性和选择性均有 所增加，如表2所示。一方面，ZIF-8-NH2的多孔性降低了气体输 送阻力，形成了快速的气体扩散通道，从而增加了MMMs的渗透 性。另一方面，小气体分子(如H2和CO2)对大分子(如N2和CH4)的 优先吸附可能促进了MMMs的分子筛效应，因此，增加MMMs中 mof的负载可以提高气体选择性。先前的文献也报道了MOF载荷增 加了气体渗透性和选择性。
图7. FTIR光谱:(a)ZIF-8-NH2/6FBDAMMMs， (b)C =O基团的蓝移。
表2 6FDA-DABA、6FBDA和MMMs在35◦C和4.5 bar下的渗透性和选择性
为了研究更实际条件下的膜分离性能，我们使用CO2/N2 (50 vol%: 50 vol%)混合气体在35◦C和4.5 bar下对30 %和50 % ZIF8-NH2/6FBDA MMMs进行混合气体渗透，渗透结果如表3所示。如表3所示，MMM表现出了令人满意的混合效果气体分离性能，与纯气体渗透结果相对一致。例如，在混合气体 渗透过程中，50% MMMs的CO2渗透率为72.3巴勒，CO2/N2选择 性为81.2。这种混合气CO2渗透率相对低于80.8巴勒的纯气CO2渗 透率，可能是由于混合气测试中CO2和N2气体分子的竞争作用。另一方面，尽管50 wt% MMMs的混合气体CO2/N2选择性略低于 其纯气体选择性，但该膜的CO2/选择性高达81.2，仍然非常有前 途。这些混合气体渗透结果表明，在更现实的进料条件下，膜具 有分离混合气体的潜力。
表3 50/50 CO2/N2在35◦C和4.5 bar下MMMs的混合气体分离性能。
将制备膜的CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4和H2/N2分离性能与 Robeson上界进行比较，如图9所示。总体而言，MMMs中ZIF-8- NH2负载越高，MMMs的透气性和选择性越高。更重要的是，负 载50% ZIF-8-NH2的MMMs对CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4和H2/ N2的分离性能达到或超过2008 Robeson上限。
图8. 气体输运性质。(a)气体渗透性和(b)在35◦C和4.5 bar负载下，胺功能化ZIF-8在MMMs中的理想选择性。
此外，与中的其他膜相比，所制备的MMMs具有 相对较高的气体选择性。这些结果表明，通过氢键和π-π堆叠建 立强大的界面相互作用，可以有效地增强MMMs的气体分离性能， 促进形成具有优异气体分离性能的膜，可能有利于CO2捕获和氢 气回收。
图9. (a)CO2/CH4、(b)H2/CH4、(c)H2/CH4、(d)H2/N2的Robeson上界(1991年和2008年)，2分别代表6FDA-DABA和6FBDA;3、4、5、6和7分别代表10、20、30、40和50 wt%ZIF-8-NH2 /6FBDAMMMs(红色方框)。蓝色、橙色符号和开放符号表示从文献中获得的数据。
5 结论
通过在羧基共聚酰亚胺6FBDA中包埋氨基- zif -8制备了高性 能气体分离混合基质膜。独特的大体积基团和咪唑基(BI)提高了聚 合物的透气性，并与ZIF-8-NH2配体形成π-π堆积，从而提高 了聚合物与MOF的界面粘附性。此外，聚合物的羧酸部分与ZIF-8- NH2配体中的氨基形成强烈的氢键相互作用，显著提高了mof与聚 合物的界面相容性。结果表明，在不引入界面缺陷的情况下，聚 合物基体中ZIF-8-NH2的含量可达50%。更重要的是，与纯聚合物 膜相比，MOF掺杂量为50%的MMMs的CO2渗透率为80.8 Barrer, CO2/CH4选择性分别提高了89.4%、477%和85%。这样的气体分 离性能使膜超过2008年罗伯逊上限的多个气体对，包括CO2/CH4, CO2/N2, H2/CH4和H2/N2。本研究中高性能混合基质膜的开发使 气体混合物的分子选择性分离具有潜在的应用，包括CO2捕获和 氢气回收。