大连理工大学马沧海、贺高红教授团队近期于Journal of Membrane Science期刊（2023, 688, 122115）发表题目为Enhanced mechanical robustness and separation performance in triptycene modulated thermally rearranged copolyimide membranes的文章。该文章第一作者为大连理工大学硕士生张敬发，通讯作者为大连理工大学马沧海教授。
【研究亮点】
通过 DAT 与 6FDA 和 6FAP 的共聚，制备了含有刚性三蝶烯单元热重排（TR）聚合物膜。
热处理温度和单体摩尔比例对 TR 聚合物膜性能起着至关重要的作用。
三蝶烯结构的存在提高了TR聚合物膜的机械性能。
含三蝶烯单元TR聚合物膜展现出优异的H2/CH4分离性能。
【文章简介】
含有邻羟基的聚酰亚胺在热处理过程中，会发生热重排（TR）反应，使酰亚胺环结构转变为刚性的苯并恶唑结构，这种结构转变不仅可以增加聚合物分子链间的空穴，还可以形成独特的“沙漏”结构，使气体分离性能显著提升。本研究采用化学酰亚胺化法，将含三蝶烯结构的二胺单体DAT和含邻羟基的二胺单体6FAP与二酐单体6FDA进行共聚，成功合成了一系列不同三蝶烯含量的聚酰亚胺前驱体聚合物并制备成膜。
图1. 共聚物前驱体和热重排聚合物的合成路线
进一步对前驱体聚合物膜进行热重排反应，并对热重排前后的膜进行了机械性能测试，由图2结果可知，膜的机械性能随着三蝶烯含量的增加而增加，三蝶烯单元的存在增强了膜材料的机械强度，这主要是由于三蝶烯单元之间的π-π堆积效应导致的。本研究制备的TR聚合物膜在不同单体比例下均表现出较高的机械性能。
图2. 不同膜的机械性能：(a)前驱体聚合物膜，(b)TR聚合物膜
此外探究了不同热重排温度以及不同二胺单体比例对于热重排膜气体分离性能的影响，结果如图3所示，从测试结果可以发现，在经过热重排后聚合物膜的气体渗透性和选择性都有明显的提升，且随着热重排温度的升高，气体渗透性得到了进一步提高。其中，当热重排温度为400℃、6FAP与DAT比例为2:1时热重排聚合物膜性能表现最佳，在35℃和2 bar的测试条件下其H2渗透性达到345.3 Barrer，H2/CH4体系的选择性达到了83.6，相比于前驱体膜其渗透性和选择性分别提升了440%和118%；其CO2渗透性达到193.2 Barrer，CO2/CH4体系的选择性达到了46.8，相比于前驱体膜其渗透性和选择性分别提升了300%和63%，性能提升显著。
图3. 前驱体聚合物膜和TR聚合物膜的气体分离性能：(a) H2/CH4, (b) H2/N2, (c) CO2/CH4, (d) O2/N2
本工作将三蝶烯结构引入到聚酰亚胺中，合成了一系列新的前驱体聚合物，并在最佳的热处理条件下制备了高性能、高机械强度的热重排聚合物膜，突破了H2/CH4、CO2/CH4等气体的Robeson分离上限。本研究为设计、制备高性能聚合物气体分离膜提供了新的思路，有望应用于氢气回收和二氧化碳捕集等重要气体分离领域。
原文信息：
原文链接：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738823007718
第一作者：
张敬发，硕士研究生工作单位：大连理工大学化工学院
邮件地址：zhangjingfa0817@163.com
个人简介：大连理工大学马沧海教授课题组在读硕士研究生，2021年本科毕业于合肥工业大学，主要研究方向为高性能气体分离膜制备。目前发表学术论文2篇，申请1项中国专利。
通讯作者：
马沧海，教授
工作单位：大连理工大学化工学院
通讯邮件：cma@dlut.edu.cn
个人主页：https://www.x-mol.com/groups/Ma_Canghai
个人简介：马沧海，大连理工大学教授，博士生导师，国家级青年人才、兴辽英才计划青年拔尖人才、大连市高端人才、大连理工大学星海青千A。2006、2008年先后获华中科技大学本科、硕士学位，2012年获佐治亚理工学院化学工程博士学位。2012-2017年任法液空研发科学家，2017-2019年任劳伦斯-伯克利国家实验室项目科学家，2020年起，任大连理工大学教授、博导。博士师从世界著名膜科学家、美国工程院院士William Koros教授，致力于先进膜材料、膜分离技术及其工业应用研究。主要工作以第一或通讯作者发表在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、ChemSusChem、J. Membr. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.等期刊，申请20余项专利，持有5项美国专利和4项中国专利。
转自JMS膜科学微信公众号文章三蝶烯调节增强热重排共聚酰亚胺膜的机械强度和分离性能 (qq.com)