研究背景

卤代苯胺是一种重要的精细化工中间体，一般由卤代硝基苯还原得到。传统的还原方法，如铁粉和硫化碱还原法不仅需要较高的温度和压力，能耗较大，而且会污染环境。催化加氢法是一种绿色、环境友好的制备卤代苯胺的方法，但硝基的加氢和碳卤键的氢解是竞争反应。因此，开发一种高选择性的卤代硝基苯加氢催化剂具有重要意义。

Pt、Pd、Ir 和 Ru 等贵金属基催化剂具有优异的催化活性，但选择性较难令人满意，而且价格昂贵。非贵金属基催化剂尤其 Co 基催化剂由于其优异的催化性能，引起了研究者的广泛关注。

Beller 团队制备了一种 CoO-N/C 催化剂，在硝基芳烃的催化加氢中展示了较好的催化性能。之后，一系列碳载 Co 基催化剂被陆续报到，它们的活性位点包括：暴露的金属/氧化物颗粒、碳封装的金属/氧化颗粒、单原子分散的 Co-Nx 物种以及碳载体上的 N、O 官能团。然而目前 Co 基催化剂卤代硝基苯加氢的活性位点仍然不清晰，而且反应机理有待深入研究。

论文简介

        近日，安徽大学柏家奇老师和孙松教授带领研究团队，在前期一锅法制备 Co-NSPC 催化剂 (Ind. Eng. Chem. Res., 2023, 62, 3862-3872) 的基础上，进一步采用浸渍法可控制备了 N、S 共掺杂多孔碳负载 Co 催化剂 Co/NSPC，并深入探究其卤代硝基苯选择性加氢的性能和反应机理。

该工作发现，5%Co/NSPC-800 在 353 K 和 3 MPa 时，展现出了优异的对氯硝基苯加氢性能，TOF_s 为 203 h^-1，对氯苯胺选择性 ＞99.9%，具有优异的底物拓展性，并且可重复使用至少 4 次。

而 5%Co/SPC-800 反应活性较低，TEM、XPS和XAFS表征显示，5% Co/SPC-800中 Co 以 Co⁰、Co-S_x 和 Co-O_x 形式存在。而 5%Co/NSPC-800 和 5%Co/NPC-800 的催化加氢性能明显高于 5%Co/SPC-800，且在 5%Co/NSPC-800 和 5%Co/NPC-800 中检测到 Co⁰、Co-N_x 和 Co-O_x 位点，表明 Co-S_x 和 Co-O_x 不是主要活性位点。

对于不同负载量 Co/NSPC-800 催化剂，如图1所示，对氯硝基苯的转化率与 Co-N_x 和 Co⁰ XPS 峰面积之和展示了优异的线性关系，其 R²=0.99，表明 Co⁰ 和 Co-N_x 是催化剂的活性位点。

通过动力学、H₂-D₂ 交换、中间体实验、in-situ DRIFTS 以及 DFT 计算等探究其反应机理，如图 2 所示，首先，H₂ 和对氯硝基苯分别吸附在 Co-N_x 和 Co⁰ 上，H₂ 异裂为 H^- 和 H⁺，H^- 亲核进攻对氯硝基苯产生氯代亚硝基苯，然后氯代亚硝基苯与 H^- 和 H⁺ 进一步反氯代苯基羟胺。氯代苯基羟胺与氯代亚硝基苯缩合生成氯代氧化偶氮苯，最后氯代氧化偶氮苯与 H^- 和 H⁺ 反应生成对氯苯胺。

这项工作为高效 Co 基催化剂的设计与开发提供思路，并有助于深入理解 Co 基催化剂加氢反应的机理。相关成果以“Efficient Co/NSPC catalyst for selective hydrogenation of halonitrobenzenes and mechanistic insight””(《高效Co/NSPC催化剂卤代硝基苯选择性加氢性能和机理研究》)为题，发表在英国皇家化学会期刊 Catalysis Science & Technology 上。

论文信息

Efficient Co/NSPC catalyst for selective hydrogenation of halonitrobenzenes and mechanistic insightJiahui Xu†, Xianlang Chen†, Jia-qi Bai*（柏家奇，安徽大学）, Zhengan Miao, Yuan Tan, Nannan Zhan, Huangfei Liu, Mei Ma, Mengdie Cai, Qin Cheng and Song Sun

Catal. Sci. Technol., 2024,14, 1167-1180
https://doi.org/10.1039/D3CY01767B

作者简介

徐家辉 硕士研究生

安徽大学

本文共同第一作者徐家辉，安徽大学化学化工学院硕士，研究方向是卤代硝基苯选择性加氢。目前已发表 SCI 论文 4 篇，授权发明专利 2 项。

陈先朗 讲师

本文共同第一作者陈先朗，台州学院医药化工学院讲师，博士毕业于浙江工业大学。主要从事纳米材料制备以及其热催化和电催化研究。