研究背景

大多数 MOFs 由单一类型的配体和单一类型的金属次级构建单元 (SBU) 组成，这限制了它们的结构多样性和功能多样性。通过在母网络中引入多个组分，可以形成结构异质的 MOFs，即 MTV-MOFs。这些异质 MOFs 可以大大提高 MOFs 的结构多样性和功能多样性。尽管在一个 MOF 晶体中可以整合多达十种金属离子和八种有机配体，但异质成分的局部分布很难控制和识别。在大多数情况下，这些组分是短/长重复或者随机排列的，目前在一个单一的配位网络中实现异质组分的长程有序排列仍然是一个巨大的挑战。如果这些异质组分在拓扑上是相同的，那么实现这一目标将更加困难。

文章简介

近日，西北工业大学陈凯杰教授团队在之前工作 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3, 1485–1492) 的基础上，首次成功在单一配位网络中实现了两种不同 9 连接金属簇的有序组装。

这两种金属簇具有相同的拓扑连通性，分别为 [Mn₃(μ₃-O)] 节点和 [Mn₆(μ₃-O)₂(CH₃COO)₃] 节点。两种金属簇通过 BDC₂^– 和 TPT 配体以 ABAB 方式层状排列组装得到 NPU-6。NPU-6 不仅继承了两种母网络（高稳定性和高孔体积）的优点，还在 C₂H₆/C₂H₄ 分离性能方面表现出优异的效果。

Figure 1. 金属簇定向组装实现孔容与稳定性同步提升

Figure 2. CPM-153，NPU-6 和 NPU-1-TPT 晶体结构对比

Figure 3. 反应体系的精确乙酸调控实验 (a) 及不同条件下可能的晶体自组装机理 (b) 和 (c)。状态 I: 不添加乙酸，产生纯的 CPM-153；状态 II: 少量的乙酸生成 CPM-153 和 NPU-6 的混合物；状态 III: 加入适量的乙酸微环境浓度驱动 NPU-6 组装；状态 IV: 过量乙酸产生 NPU-1-TPT 和 NPU-6 的混合物；状态 V: 乙酸过量则得到纯 NPU-1-TPT。

Figure 4. 稳定性和孔隙率测试。CPM-153 (a) 和 (d)、NPU-1-TPT (b) 和 (e) 和 NPU-6 (c) 和 (f) 用不同温度处理后样品的 PXRD 和 N₂ 吸附量。NPU-6 集成了 CPM-153 的高理论孔体积和 NPU-1 的高稳定性，实现了 1+1 > 2 的效果。其在 200 °C 下仍能保持完整的晶体结构和较高的孔体积；此外在相对湿度 70% 的环境静置 7 天后仍保持完整的孔体积，NPU-6 在 77 K 下展现出最高的 N₂ 吸附容量，为 354.1 cm³ g^-1，优于 CPM-153 和 NPU-1-TPT。

Figure 5. 吸附和分离性能的表征。(a) CPM-153、NPU-1-TPT 和 NPU-6 的 C₂H₆ 和 C₂H₄ 吸附量。(b) IAST 选择性。(c) NPU-6 在 298 K 时对于 C₂H₄/ C₂H₆ 的实验穿透曲线。(d) 模拟的 C₂H₆/C₂H₄ 穿透曲线。同另外两个材料相比，NPU-6 表现出了最高的 C₂H₄ 和 C₂H₆ 吸附量，此外其在 C₂H₆/C₂H₄ 分离方面表现出优异的性能，实验和模拟的穿透曲线表明，NPU-6 能够有效地从 C₂H₆/C₂H₄ 混合物中一步纯化出 C₂H₄，具有最高的 IAST 选择性（1.8）。

该工作通过精确控制反应体系中桥接 CH₃COO⁻ 配体的浓度，利用两种金属团簇之间较大的化学差异（尺寸和几何形状），实现了这两种具有相同拓扑连通性但化学可识别的金属团簇在单一配位网络中有序组装。由此产生的混合团簇配位网络 NPU-6 表现出卓越的稳定性和高孔隙体积，并进一步实现了有效的 C₂H₆/C₂H₄ 分离性能。该设计策略可为今后的多孔配位聚合物设计提供重要借鉴和理论指导。相关成果以“Ordered assembly of two different metal clusters with the same topological connectivity in one single coordination network”(《单一配位网络中两种不同金属簇的有序组装以实现吸附量和稳定性同步提升》)为题发表在 Chemical Science 上。

论文信息

Ordered assembly of two different metal clusters with the same topological connectivity in one single coordination networkJian-Wei Cao,‡ Tao Zhang,‡ Juan Chen, Jin-Bo Wang, Yu Wang and Kai-Jie Chen*（陈凯杰，西北工业大学）Chem. Sci., 2024, 15, 11928-11936
https://doi.org/10.1039/D4SC02550D

作者简介

曹健玮 博士研究生 西北工业大学

本文第一作者，西北工业大学 2022 级博士研究生，主要从事多孔配位聚合物设计合成及吸附分离应用研究，以第一/共同第一作者在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., ACS Appl. Mater. Interfaces. 等期刊发表文章 7 篇。曹健玮参与了本论文的结构合成、机理探索、数据收集与分析、论文写作等工作。

张涛 副研究员 西北工业大学

本文共同第一作者，西北工业大学副研究员，硕士生导师，2014 年毕业于西安交通大学理学院应用化学系，2019 年毕业于西安交通大学获材料科学与工程博士学位，博士后期间与西北工业大学化学与化工学院陈凯杰教授合作，着重研究基于晶体结构设计的 MOF 材料的气体吸附性能。目前在化学、材料国际期刊 J. Am. Chem. Soc.；Nat. Commun.; Chem. Sci. ACS Appl. Mater. Interfaces; Chem. Commun.; Chin. J. Chem.; Inorg. Chem.; Chem. Eur. J.; Cryst. Growth Des.; CrystEngComm 等发表论文 20 余篇，其中第一&共同一作论文 11 篇。张涛参与了论文的数据收集与分析、理论计算、论文写作等工作。

陈凯杰 教授西北工业大学

本文通讯作者，西北工业大学教授，博士生导师，主要从事多孔分离材料的设计构筑及应用研究。现担任特种功能与智能高分子材料工信部重点实验室副主任，西安市功能有机多孔材料重点实验室副主任，西北工业大学化学与化工学院副院长。在 Science, JACS, Nat. Commun., Chem, Angew 等期刊共发表 SCI 论文 70 余篇。入选“2019 中国十大新锐科技人物” 。主持国家和省部级科研项目多项，其中包括国家海外高层次青年人才引进计划，国自然面上项目，陕西省高校青年创新团队等。陈凯杰教授负责设计、指导并组织了本研究工作。