英文原题：Longer and Stronger: Improving Persistent Luminescence in Size-Tuned Zinc Gallate Nanoparticles by Alcohol-Mediated Chromium Doping
通讯作者：高明远, 中国科学院化学研究所；荆莉红，中国科学院化学研究所
作者：Wei, Xiaojun; Huang, Xiaodan; Zeng, Yan; Jing, Lihong; Tang, Wen; Li, Xiao-Na; Ning, Haoran; Sun, Xiaodan; Yi, Yuanping; Gao, Mingyuan
长余辉发光纳米颗粒，作为“纳米夜明珠”，是一种特殊的发光材料。在停止激发后，它可以将所储存的能量以发光的方式缓慢释放出来。这一独特性能使其在生物分析及活体成像等领域有广泛的应用前景。尤其是在医学成像方面，与基于荧光的生物成像相比，基于长余辉发光的生物成像由于背景信号更低而成为热门的研究对象。Cr3+掺杂的镓酸锌ZnG2O4:Cr3+（ZGC）因其主要余辉发光位于近红外区，因而适用于活体生物成像。然而，性能优异的ZGC长余辉发光纳米材料的合成仍旧面临着较大的挑战。首先，文献中报道的长余辉颗粒尺寸过大，不适用于活体成像应用，这亟需清晰揭示颗粒尺寸与发光性能之间的相关性规律，以获得性能优异的小尺寸长余辉发光纳米颗粒。然而，在不改变颗粒最优组分的情况下，有效调控颗粒的尺寸目前仍面临巨大的挑战；其次，金属有机前驱体非水相热分解已经成为制备高质量纳米颗粒的普适性方法，然而，在Cr3+掺杂的分子机制尚不清楚的情况下，上述方法并未展示出任何优势。ZGC纳米粒子的Cr3+掺杂水平与余辉发光强度及持续发光时间等性能密切相关。开展Cr3+掺杂的分子机制研究，对在温和条件下获得高性能的ZGC纳米颗粒至关重要。
基于上述挑战及问题，中国科学院化学研究所高明远研究员团队报道了一种新型的溶剂热合成策略，在无需对产物进行高温煅烧或其它后处理的情况下，得到了高质量长余辉ZGC纳米颗粒。进一步结合种子生长法，在4-31 nm范围内实现了对ZGC纳米颗粒尺寸的精确调控。优化条件下，获得的ZGC纳米颗粒，其近红外长余辉发光肉眼可见，余辉发光持续长达20小时。纳米颗粒上述优异性能得益于醇调控下的Cr3+离子有效掺杂，该研究结合核磁共振以及理论计算深入揭示了其中的分子机制。
图1. 不同甲醇体积分数条件下合成的不同尺寸的ZGC纳米颗粒透射电镜照片、电子衍射条纹以及对应的粒度统计分布图。
该研究采用溶剂热法，在220 °C条件下，通过在油酸/十八烯的混合溶液中分解Zn、Ga、Cr的乙酰丙酮化合物可以直接获得高质量的油溶性ZGC纳米颗粒。密闭的反应条件为引入低沸点溶剂提供便利。研究发现，在体系中引入一系列不同体积分数的甲醇（MeOH），ZGC纳米颗粒的尺寸可以在4-19 nm范围内有效调控（图1）。这一调控机理源于体系中介电常数的变化——作为具有较大介电常数（32.6）的极性溶剂甲醇引入到低介电常数的溶剂中（油酸：2.46；十八烯：2.14），会降低反应能垒，提高成核率，从而达到尺寸调控的目的。
图2. 不用甲醇体积分数下制备的ZGC纳米颗粒的光学性能研究。
除了尺寸调控以外，研究人员发现了一个有趣的现象：在只有油酸/十八烯的反应体系中得到的ZGC纳米颗粒虽然尺寸能达到19 nm，但是长余辉发光性能却很弱，几乎看不到近红外区的长余辉发光，当在体系中引入一定量的甲醇以后，虽然颗粒尺寸有所降低，但ZGC颗粒犹如“酒”后“余”生一般，其长余辉发光大幅度提高，尤其在甲醇体积分数为10% 时，不论是量子产率还是辉光寿命都达到了相对最优（图2）。进一步的研究发现，甲醇除了可以调控ZGC尺寸以外，还能有效促进Cr3+离子的掺杂，10% 体积分数的甲醇条件下，Cr3+掺杂量能达到投料比的100%。
图3. ZGC纳米颗粒在同一尺寸水平下依赖于Cr3+掺杂比例的光学性能研究。
这一有趣的结果为Cr3+离子的有效掺杂提供了保证，为研究人员从“发光中心”出发进一步改善ZGC纳米颗粒的发光性质提供了有效的途径。该团对进一步借助于甲醇的作用，研究了同一颗粒尺寸水平，Cr3+离子掺杂水平对于ZGC颗粒发光性能的影响（图3）。结果表明，对于11 nm左右的ZGC纳米颗粒，当Cr3+的掺杂量约为0.3%时，其绝对荧光量子产率（QY）可达到48.1%，长余辉寿命达到195 s。
图4. 通过种子生长法获得的更大尺寸范围的ZGC纳米颗粒：尺寸以及光学性能研究。
一般而言，尺寸越大的“夜明珠”其发光性质也更优异。而已有的研究中往往不能实现这一点，主要原因是调控尺寸时牺牲了颗粒的组分，进而影响了最终的光学性质。为了克服这一缺陷，该团对人员利用以上最优条件下得到的ZGC纳米颗粒作为种子，进一步通过种子介导的壳层生长法，获得了更大尺寸的ZGC纳米颗粒，包括13.5 nm、20.8 nm、24.3 nm、以及31.2 nm等。与已有的研究相比，这些颗粒的组分并不受尺寸变化的影响，从而能深入研究其光学性能的变化。随着尺寸的增加，ZGC纳米颗粒在达到20 nm以上时，其量子产率和荧光强度不再受表面状态的干扰而达到一个水平值，但是其长余辉持续时间却随尺寸增加有明显的提升，最长可达20 h以上（图4）。
图5. 甲醇可以促进Cr3+离子掺杂的机理研究。
为什么甲醇可以同时实现尺寸和掺杂的调控呢？甲醇对颗粒尺寸的调控源于它对反应体系活化能的降低，而它对促进Cr3+离子的有效掺杂则表明相对于体系中其它乙酰丙酮化合物，甲醇尤其可以加速Cr(acac)3的分解。由于Cr3+离子掺杂主要是占据了Ga3+的位置，因此甲醇的主要作用是平衡Ga(acac)3和Cr(acac)3的分解速率。从这一点着手，作者结合核磁以及理论计算详细揭示了其中的分子机制：相对于Ga(acac)3，甲醇分子中羟基的更容易影响Cr(acac)3中C=O键周围的电子云分布，并进一步通过H原子攻击O位点，造成C=O键的裂解，从而大幅度提高Cr(acac)3在分解过程中的转化率（图5）。为了进一步证实醇羟基对乙酰丙酮羰基的亲电攻击能加速Cr(acac)3的分解，作者分别利用不同的醇类（甲醇、乙醇、丙醇等）验证了这一普适性。
综上所述，采用以上新型溶剂热策略可获得单分散且光学性能优异的ZGC纳米颗粒。甲醇或广义上的醇类对于该体系下颗粒尺寸的调控，尤其是加速Cr(acac)3的分解从而促进Cr3+离子的掺杂意义重大，不仅实现了ZGC颗粒尺寸在4-31 nm范围的精细调控，还大幅度提高了颗粒的光学性能。这些生物尺寸适合的颗粒可以为其在生物医学领域的应用打下夯实的基础。
相关论文于近日发表在ACS Nano 上，毕业于中科院化学研究所、目前在美国南卡罗莱纳大学从事博士后研究工作的卫小军博士，以及中科院化学研究所黄晓丹、曾艳博士研究生为文章的共同第一作者，中科院化学研究所的高明远研究员、荆莉红副研究员为共同通讯作者。中科院化学研究所的易院平研究员和李晓娜研究员，以及华南理工大学的唐雯研究员提供了支持帮助并积极参与了分析讨论。
更多高明远课题组的工作参见：http://www.gaomingyuan.com
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Longer and Stronger: Improving Persistent Luminescence in Size-Tuned Zinc Gallate Nanoparticles by Alcohol-Mediated Chromium Doping
Xiaojun Wei, Xiaodan Huang, Yan Zeng, Lihong Jing*, Wen Tang, Xiaona Li, Haoran Ning, Xiaodan Sun, Yuanping Yi, Mingyuan Gao*
ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c05655
Publication Date: August 11, 2020
Copyright © 2020 American Chemical Society