深水科技：湖南大学刘继磊AEnM：水系优于油系粘结剂对酯类电解液还原分解演化的机理
湖南大学刘继磊AEnM：
水系优于油系粘结剂对酯类电解液还原分解演化的机理
1、成果简介
湖南大学刘继磊教授引入基于 CMC 和基于 PVDF 的石墨电极作为模型系统，并采用综合原位光谱技术结合理论模拟来量化电解质还原、SEI 形成及其动力学演化和/或转变。原位衰减全反射傅立叶变换红外 (ATR-FTIR)、拉曼映射和深度剖面 X 射线光电子能谱 (XPS) 表征表明，电解质还原在过电势和还原选择性方面强烈依赖于表面化学。破解了基于 PVDF 的电极上的催化还原路径和基于 CMC 的电极上的非催化还原路径。并确定了连续的两步电解质还原过程，i) 电势高于 0.35 V时的电化学反应。（在步骤 I 中），以及 ii）低于 0.35 V 的热力学加速还原（在步骤 II 中）。此外，发现了对于PVDF体系从电荷转移控制（在步骤 I 中）到 SEI 电阻控制（在步骤 II 中）的动力学转变，而对于CMC系统，它始终是电荷转移控制的。该研究以题目为“Binder Chemistry Dependent Electrolyte Reduction in Potassium-Ion Batteries: A Successive, Two-Step Reduction Way”的论文发表在能源材料领域国际顶级期刊《Adv. Energy Mater.》。
2、研究亮点
1. 发现了基于 PVDF 的电极上的催化还原路径和基于 CMC 的电极上的非催化还原路径。
2. 确定了连续的两步电解质还原过程，i) 电势高于 0.35 V时的电化学反应。（在步骤 I 中），以及 ii）低于 0.35 V 的热力学加速还原（在步骤 II 中）；3. 对于PVDF体系从电荷转移控制到 SEI 电阻控制的动力学转变，而对于CMC系统，它始终是电荷转移控制的；3、图文导读
1．电化学性能比较
【图1】电化学性能和还原活性比较。a) 基于 CMC 的电极和 b) 基于 PVDF 的电极的恒电流充放电曲线和相应的dQ/dV曲线。c、d) 原位 ATR-FTIR 光谱和 e、f) 还原产物相应的峰强度演变。c,e) 基于 CMC 和 d,f) 基于 PVDF 的电极。
基于CMC和PVDF的石墨电极的比较恒电流充放电 (GDC) 曲线和相应的微分容量与电位 (dQ/dV) 曲线如图1a、b所示。对于基于 CMC 的石墨电极，除了在 0.35 V 以下与K+嵌入石墨相关的阶段特征和对应于≈0.32 V的K+剥离阳极峰之外，额外的在 ≈0.50 V 处阴极峰也被识别，但在随后的循环中不存在。这归因于稳定的钝化层的形成，该钝化层保护表面免受进一步的电解质还原。对于基于 PVDF 的电极，已确定放电曲线中低于 0.40 V 的类似分级特征和大约 ≈0.33 V 的去钾化特征。但是，对于基于 PVDF 的电极，相对于基于 CMC 的电极（即，约 ≈ 0.80 V），初始循环中的不可逆还原反应开始于 ≈ 1.0 V 的正电位。此外，基于 PVDF 的电极的初始库伦效率 (ICE) 估计为 39.8%，远低于基于 CMC 的电极 (73.9%)。这表明与基于 CMC 的电极相比，基于 PVDF 的电极涉及更严重的电解质减少。根据dQ/dV分析，初始放电曲线可分为两个区域，一个电位范围从 OCV 到大约 0.35 V（区域 I，没有发生钾化），另一个电位低于 0.35 V（区域二）。发现约 49.87% 的不可逆容量损失发生在 PVDF 基电极的 I 区，远高于 CMC 基电极 (4.47%)。这意味着 i) 即使在很多正电势范围内（在区域 I），PVDF 系统也会引发严重的电解液还原，以及 ii）对于 PVDF 和 CMC 系统，II 区（在钾化石墨电极上）的电解液还原是主要的。因此，可以合理地推测电解质还原和/或 SEI 的形成由两个步骤组成，区域 I 的温和反应和区域 II 的加速还原。鉴于在区域 I 中还没有钾化，步骤 I 分配给电化学反应，步骤 II 与区域 II 中钾化石墨上的热力学加速电解质还原有关。这意味着电解质的减少以连续的、两步的方式发生（稍后将提供更多证据和讨论）。CE 随所有系统的循环次数显着增加，但遵循相同的趋势，即 CMC > PVDF。这些差异还体现在循环稳定性和倍率能力上，在基于 CMC 的电极中表现出优异的K+存储行为，从而突出了石墨中K+存储的强粘合剂化学依赖性。所有这些特征在对照 SA（海藻酸钠）系统中得到进一步证实。它提供与 CMC 系统相当的电化学性能，并且优于 PVDF 系统。在相同的实验条件下，不同的电解质还原过电位和/或程度，以及不同的 K+存储行为（即，CE、不同电位范围内的不可逆性、循环性能等）揭示了 i) 每个电极上的不同反应，以及ii) 水性粘合剂优于 PVDF。
2. 电解质还原路径的表面化学依赖性
原位ATR-FTIR光谱用于研究与每个电极上不同反应路径相关的界面化学。对于基于CMC和PVDF的电极，确定了原位 ATR-FTIR 光谱的强电压依赖性（图 1c、d）。除了与游离和溶剂化EC/DEC相关的波段，在 1441、1560、1655、1663 和 1744 cm -1 处有五个新峰。随后在放电时出现在基于 CMC 的电极上。1441 cm -1处出现在约 ≈0.8 V 处的峰是碳酸钾 (K2CO3) 中 C-O 伸缩振动的特征。在 1655 和 1663 cm -1处观察到的峰出现在 ≈ 0.5 V，并且归属于亚乙基脱碳酸钾 (PEDC) 的 C=O 段。1560 cm -1处的峰可能源自丙酸钾，而 1744 cm -1处的峰归因于 2,5-二氧六环二甲酸二乙酯 (DEDOHC)。在基于 CMC 的电极上K2CO3先于 PEDC 形成，随后出现 DEDOHC（通过 DEC 的电化学还原产生的乙氧基阴离子）和/或丙酸钾，约为 ≈ 0.3 V。这与之前在锂离子电池中的报告非常吻合，≈0.8 V (vs Li/Li + ) 处的还原峰归因于 Li2CO3的形成，另一个位于 ≈0.5 V (vs Li/ Li + )处的还原峰由碳酸烷基锂 (ROCO 2 Li) 的形成。类似的特征也在基于SA的电极上得到验证，因为 SA 和 CMC 之间的化学特征相似。上述还原产物的峰值强度绘制为放电/充电电位的函数（图 1e，f）。确定了放电时峰强度的连续变化，揭示了电解质溶剂状态的变化，即溶剂化、去溶剂化和还原。两个步骤明显不同（区域 I 中的步骤 I 和区域 II 中的步骤 II），与 GDC 和dQ/dV曲线一致（图 1a、b）。在步骤 I 中，峰值强度在 1441 和 1665 cm -1略有增加，同时溶剂化 EC（1765 cm -1）和游离 EC（1799 和 1773 cm -1 ）的峰强度降低。这归因于石墨天然表面上的溶剂减少，因为这里还没有 K +嵌入到石墨中。请注意，K2CO3强度比PEDC增加得更快，表明其对基于 CMC 的电极具有更高的选择性。这进一步得到了在 0.5 V 电位下收集的深度剖面 XPS 分析的支持（图 2a、e）。532.3 eV 处的解卷积峰归因于 ROCO2K 和 RCO2K，以及 535.5 eV处被确定为KxPFyOz，（它也可能归因于 CMC 和 SA 衍生的 SEI 中 Na 的俄歇峰，尤其是在 SEI 内层）。-O-CO2-（≈531.2 eV，分配给K2CO3）和-OCO2K（≈533.4 eV，RO-CO2K，分配给PEDC）的解卷积峰面积比，超过平衡值 1（除了第一点可能是因为 XPS 的表面敏感特性）并且在 Ar +离子轰击时逐渐增加（图 2e,f）。这证实了 i) 在步骤 I 中 CMC 基电极上相对于 PEDC 形成了更多的 K2CO3 ，以及 ii) 越靠近石墨表面，产生的 K2CO3越多。与步骤 I 中峰强度的轻微变化不同，步骤 II 表明了K2CO3（在≈1441 cm-1) 和 PEDC（在≈1665 cm-1处）（图 1e、f）。还检测到包括 DEDOHC 和 CH2CH2COOK在内的新还原产物并逐渐积累，伴随着溶剂化EC（≈1765 cm-1处）的峰强度显著降低。溶剂化的K+离子到石墨电极，然后伴随去溶剂化嵌入石墨层中，使其不含 EC，并导致去溶剂化 EC 中的峰强度增加（在 ≈1799 cm -1处）。所有这些，意味着电解质溶剂的减少在钾化石墨上得到加速和选择性促进。在0.01 V下收集来自XPS分析的进一步证据（图 2b、d、f）。≈286.2 eV 处的解卷积峰被分配给聚醚/低聚氧/（-CH2O-R，PEO），其在 FTIR 光谱中无法区分，可能是因为其 ≈1280 cm -1处的特征峰与 DEC 重叠。定量分析表明，平均值和 C-O 含量在 0.01 V 时为1.81和 0.20（图 2e、f），高于 0.5 V 时的值（0.75 和 0.13），表明 SEI 的持续增长。请注意，有机化合物在 SEI 中占主导地位，其次是 PEO 和 K2CO3。以 K2CO3为例，拉曼图谱显示在基于 CMC的电极表面上产生了更多的 K2CO3并广泛分布（图 2g，h）。采用不同 Ar+轰击时间下的 C/O 比值来定性确定 SEI 层的厚度（图 2e,f）。通常，C/O 比越高，SEI 层越薄。0.5和0.01 V 之间的比较C/O比显示SEI在放电时持续增长，并且在放电结束时形成更厚的 SEI（图 2e、f），这与 FTIR 结果一致。
【图2】a、b、e、g）CMC 衍生的 SEI 和 c、d、f、h）PVDF 衍生的 SEI 的特征。a,b) CMC 衍生的 SEI 和 c,d) PVDF 衍生的 SEI 的O 1s 光谱比较，在 0.5 和 0.01 V 的放电电位下，具有不同的 Ar +轰击时间。e,f) 定量分析 C/O 比值、C 1s-K 2p 中的 C-O 含量和 O 1s 中的 K2CO3/-OCO2K。g,h) K2CO3物种的拉曼映射是在0.5和0.01 V的放电电位下收集的。映射区域为 9 × 9 µm，具有 900 个光谱。
基于 PVDF 的电极也进行了确定（图 1d），但相对于基于 CMC 和 SA 的电极，其电位范围更高，与其 GDC 曲线、dQ/dV曲线和 CV 曲线一致（图 1）。具体而言，K2CO3和 PEDC 在基于 PVDF 的电极上同时出现在大约 ≈1.0 V（图 1f）。即使在步骤 I 中， PEDC和 K2CO3的峰强度在基于 PVDF 的电极上也急剧增加，同时随着电压的下降，峰强度比降低。这些表明 i) 在更多的正电势范围内，基于 PVDF 的电极触发了更严重的电解质还原，这与原位 FTIR 结果非常吻合，以及 ii)在步骤 I 中相对于 K2CO3形成了更多的PEDC。前者转化为更厚的SEI层，由基于 PVDF 的电极观察到的最低 C/O 比证明（图 2e、f）。后者通过以下事实得到验证：整个时间步长的平均值低于 1，这与基于 CMC 的电极不同。F 1s 在 0.5 V 下的 XPS 分析，CMC 基电极的平均 KF 含量为 51.8%，低于 PVDF 系统的平均 KF 含量 (60.9%)。这意味着 i) 与步骤 I 中的 PVDF 相比，CMC 中的电解质还原被显著抑制，并且 ii) 不是预先形成的非活性 KF 层钝化了 CMC中的电解质还原，但实际上是固有的粘结剂化学。在步骤 II 中，PVDF 基和 CMC 基电极具有共同特征，即钾化石墨电极表面电解质还原反应的加速和选择性促进，表现为增加的值、C-O 含量和降低的 C/O 比（图 2e、f）。因此可以合理地得出结论，钾化石墨电极在动力学上有利于促进电解质还原。在放电过程结束时，溶剂化 EC 的消耗主要由 PEDC 和 PEO 的形成决定。请注意，基于 PVDF 的电极的 C/O 值最小（图 2e、f），这意味着 PVDF 衍生的 SEI 最厚。SEI 层的厚度按 PVDF-、SA- 和 CMC- 的顺序减小。
有关 SEI 的成分和/或成分分布的更多详细信息来自深度剖面 XPS 分析（图 2a-f）。所有体系0.01 V下无机物种的数量，包括 K2CO3和KF，被发现在 Ar+轰击后逐渐增加，伴随着 ROCO2K和/或 KxPFyOz含量的减少（见O 1s & F1s 光谱，图 2c、d）。这表明在 CMC 和 PVDF 系统中提供了类似的有机（在最外层的 SEI 层）-无机（在 SEI 的内部）异质 SEI 结构。然而，在 CMC 衍生的 SEI 中发现了更多的 PEO 和 K2CO3，而 PVDF 衍生的 SEI 富含 PEDC（图 2b，d-f）。丰富的 K2CO3提供令人满意的K+电导率，并有效地充当电子阻滞剂，从而提高倍率性能。PEO 有利于提高 SEI 的电化学稳定性，因为 i) 它可以充当粘合剂，将其他离子导电 SEI 组件紧紧地结合在一起，以及 ii) 保护 SEI 层免受高充电/放电倍率下的电解质侵蚀。相反， ROCO2K（如 PEDC）在长时间循环后很容易分解为 RCH2OK或 K2CO3。因此，基于 PVDF 的电极由于 SEI 较差且不稳定的特性而容易受到电解质的攻击。所有这些共同促成了基于 CMC 和 SA 的电极优于基于 PVDF 的电极的优异电化学性能。
3. 电解质反应机理
态密度（DOS）计算结果表明，EC（或DEC）主导电解质的最低未占分子轨道（LUMO）能量值（图 3a），因此EC更倾向于被还原并参与SEI在电解质上的形成石墨电极。提出了涉及竞争反应（反应 I 和 II）和相互转化（反应 III）（图 3b）的机理，以说明基于 CMC 和 PVDF 的电极的表面化学依赖性的过电位和还原选择性。其中，K2CO3通过EC的直接双电子还原（反应I）或通过ROCO2K与微量水的二次反应（反应III）形成。EC 的分子还原电位为 ≈ 0.9 V vs K/K+，具体取决于其溶剂化状态。CMC基电极上的电解质还原电位约为≈0.8 V，低于EC的理论值（≈0.9 V），表明溶剂在CMC基石墨电极表面的还原活性受到抑制。反应 I 首先在基于 CMC 的电极上触发 (≈0.8 V)，然后是反应 II (≈0.5 V)。FTIR 结果证明，反应 I 和 II 在进一步放电时相互竞争（图 1e）。这也很好地解释了以下事实：i) 在步骤 I 中形成了更多的 K2CO32CO3和步骤II中的PEDC的可比积累。相反，基于 PVDF 的电极上的还原反应在更高的电位 (≈1.0 V) 开始（图 1f），揭示了典型的催化还原过程。这可归因于基于 PVDF 的电极表面与溶剂分子的相互作用更强，从而降低了后续电子转移步骤的势垒并促进了 EC 还原活性，（由 EC-K+-PVDF 络合物更强的电子亲和能证明），以及 PVDF 较差的电化学稳定性（从更高的起始还原电位和更大的极限电流证明。此外，PVDF 基电极的还原选择性不同于 CMC 基电极。在PVDF基石墨电极表面，K2CO3和PEDC等还原产物在≈1.0 V的电位下同时发生，在步骤I中检测到更多的PEDC（图 3e）。这表明反应 II 在这里首先被触发，伴随着反应III。尽管缺乏直接证据，但不能排除反应 I（在步骤 I 中）的存在。尽管如此，考虑到 K2CO3的峰强度急剧增加，反应 I 无疑会在步骤 II 中触发（图 1e、f）。但总的来说，相对于基于 CMC 的电极，在基于 PVDF 的电极上有较少K2CO3产生（图 2e，f）。所有这些差异意味着反应 I 在 CMC 系统中更可取，而反应 II 在 PVDF 系统中在热力学上更有利。
【图3】电解质反应机理。a) 电解质的态密度 (DOS)。b) 提出的 EC 还原路径，包括竞争反应（反应 I 和 II）和相互转化（反应 III）。c) 总结了反应 I 和 II 的吉布斯自由能。d) 具有优化的中间体 M2 结构的还原产物的形成能。e）连续两步电解质还原方式的示意图。
对于 EC 分子，有两种可能的开环反应路径（过渡态 O2–C–O–CH2–CH2与O–C–O–CH2–CH2–O），导致不同的中间体和最终产物。DFT 计算表明反应路径 I 在能量上对所有粘合剂体系有利，尽管 CMC-EC+e 和 PVDF-EC+e 部分之间的能垒完全不同（图 3）。对于反应路径 I，涉及两个中间体 M1 和 M2，能量势垒按基于 CMC 和 PVDF 的部分的顺序降低。这进一步证实了 PVDF 基电极上更高的 EC 反应活性。然后通过将 M2 与钾离子结合形成 M2-K，该部分可能会经历两种反应途径（图 3d）。一种途径是 M2-K 捕获一个电子和一个K+，形成 K2CO3。另一种途径涉及对M2-K 复合体的核攻击，导致PEDC的形成。这两个反应在热力学上都是有利的，但吉布斯自由能 (ΔG) 不同。对于 CMC 系统，形成K2CO3和PEDC的ΔG分别为-575.2和-363.8 kJ mol -1，ΔG差为-210 kJ mol -1（图 3c）。所有这些值都远低于 PVDF 系统的值（-534.6 和 -330.8 kJ mol -1）。这表明与反应 II 相比，反应 I 更可取，尤其是对于基于 CMC 的电极。进一步的支持来自 AIMD 模拟。其中乙烯碳（C e）和乙烯氧（O e ）的局域态密度（LDOS）产生显著的负偏移，说明水基粘合剂和 PVDF 系统中 EC 分子的热力学有利减少。具体而言，C e –O e两侧的 LDOS 曲线对于SA/CMC 系统是对称的，表明此处的 EC 易于发生 C e –O e键断裂（通过反应 I）以形成更稳定的 CO3 2-阴离子。延长的 C e –O e键长（分别为 1.47 和 1.49 Å）也证实了这一点。相比之下，PVDF 系统的 DOS 和键长分布都是不对称的，表明 C e –O e的单侧断裂产生 PDEC 的键（反应 II）。这很好地解释了原位 FTIR 结果和深度剖面 XPS 分析的发现，即反应 I 对基于 CMC 和基于 SA 的电极占主导地位，而基于 PVDF 的电极在热力学上更利于反应 II。因此，基于 DFT 计算、AIMD 模拟和原位 ATR FTIR 分析，可以合理地得出结论，对于基于 PVDF 的电极，是反应 III 贡献了 K2CO3而不是反应 II。
直接生成大量K2CO3而无需进一步分解的反应 I 有利于形成致密且高度稳定的SEI，这得益于涉及的气态产物较少。相反，反应II产生大量的PEDC，它几乎是离子绝缘体并且电化学不稳定，在循环时分解成更多气态产物，如 RCH=CH2、O2和CO 2，和/或通过反应III立即转化为 K2CO3。这转化为每个电极上不同的钝化层特性（图 3e）。具体来说，SEI 物种的峰值强度在充电时逐渐降低（图 1c–h ), 但 CMC 衍生的 SEI 中的总体物种变异 (即 K2CO3、PEO、PEDC 等) 相对于 PVDF 衍生的 SEI 来说要小得多, 进一步证明了 CMC 在形成完整且高度稳定的SEI层。所有这些共同很好地解释了基于 CMC 的电极优于基于 PVDF 的电极的 K+存储行为。总之，电解质还原和/或SEI的形成以连续的两步方式发生，并具有很强的表面化学依赖性。与步骤 I 中温和的电化学反应相比，步骤 II 中热力学加速的电解质还原在钾化石墨上得到了极大促进。此外，主导整个电解质分解过程的是后者，而不是前者。然而，差异在于还原选择性、还原度和过电位，这源于 CMC 和 PVDF 之间的内在化学差异。具体而言，步骤 I 中的电解质还原在 CMC 基电极上得到显著抑制，这可能得益于水基粘合剂中的羧酸钠与 HF 反应，从而抑制了溶剂和盐的还原。反应 I 在 CMC 体系中占主导地位，而反应 III 在 PVDF 体系中更为有利。
4. 动力学转变
通过采用原位 EIS 结合弛豫时间分布 (DRT) 分析，揭示了源自 K 动力学演化的电化学特征的显著差异。典型的EIS（在三电极装置中收集）由高频/中高频的两个重叠半圆和低频端（10 kHz至0.1 Hz）的直线斜线组成的轮廓（图 4a、d）。高频处不完整的半圆归因于电极表面形成的SEI层，电阻表示为RSEI。Rct是法拉第电荷转移电阻，对应于中频下的半圆。初始放电时的阻抗演变也分为两个阶段，包括两步电解质还原过程（图 4a、d）。在步骤 I 中，半圆随着电压的降低而不断增大。这归因于形成了具有高度抵抗力的初步 SEI。在 K +嵌入石墨中，半圆持续收缩直至放电结束，这意味着在步骤 II 中逐渐形成了高导电性 SEI。尽管基于 CMC 和 PVDF 的电极都有类似的趋势，但 CMC 衍生的 SEI 的 R SEI小于 PVDF 系统的 R SEI，这得益于其薄、完整和坚固的特性。
【图4】电解质还原和/或 SEI 形成时的动力学演变。a) 基于 CMC 和 d) 基于 PVDF 的电极的原位 EIS。b,e) 相应计算的 DRT 和 c,f) Rct、RSEI的计算阻抗结果。g) 比较RSEI演变。h) 连续两步电解质还原过程的示意图。
为了精确区分特定的电化学过程，采用弛豫时间分布 (DRT) 方法对弛豫时间空间中的阻抗数据进行反卷积。从本质上讲，它是一种纯数学变换，可通过等式 ( 1 )将频域奈奎斯特图转换为时域 DRT 曲线。在 -8 到 3 s 的 lnτ 范围内，CMC 基和 PVDF 基石墨电极的电化学过程的 两个特征峰 (τ 1 , τ 2 ) 被清楚地识别出来（图4b,e）。位于-8到-2 s的峰归因于界面反应，即固体电解质界面形成和K+去溶剂化以及随后通过 SEI 层的迁移（阻抗表示为R SEI）。它对总极化的贡献很小。位于-2至3秒的弛豫过程归因于石墨电极处的电荷转移反应（阻抗表示为R ct）。在步骤 I 中，R SEI持续增加，意味着连续形成具有电阻性的 SEI 层（图 4b-g）。差分电容电压图 ( dQ/dV，图 1a) 显示此步骤涉及极少数电子。因此，推测步骤 I 中 SEI 膜的生长很可能源于溶剂与负极之间的化学反应。形成的 SEI 可能是一个简单的吸附层，具有高电阻。并且CMC 衍生的 SEI 的 R SEI 值相对于 PVDF 衍生的 SEI的R SEI值更小，突出了 CMC 粘合剂在形成高导电 SEI 方面的优势。而R ct在初始放电时略有增加，然后急剧下降，直到电位达到 ≈ 0.35 V（步骤 I 结束）。但是R ct在这里仍然主导着整个电化学过程（R ct >> R SEI ) 适用于 CMC 和 PVDF 系统。这是可以理解的，因为在负极界面上SEI没有发生钾离子的电化学过程，从而导致非常高的R ct值。具体而言，与基于CMC 的电极相比，基于 PVDF 的电极提供更小的 R ct值。这归因于 i) PVDF 固有的较高电子和离子电导率和ii) 通过吸收更多电解质促进 PVDF 的溶胀和/或渗透特性。所有这些都促进了基于 PVDF 的电极中的电荷转移。当进入步骤 II 时，上述趋势变得不同，其中钾化过程被触发（在 ≈0.35 V）。对于PVDF 衍生的 SEI， R SEI持续增加，伴随着R ct的急剧下降。从R ct受控（在步骤 I 中）到R SEI受控（在步骤 II 中）的动力学转变用于解释 PVDF 基电极上的电解质还原 (R SEI > R ct )。然而，电解质减少（在步骤 I 和 II 中）是在基于 CMC 的电极上R ct占主导地位。这些差异与 SEI 膜的结构结构和成分的重建以及活性电极的体积变化有关。具体而言，在 PVDF 系统中，PVDF 基电极的高反应性涉及更严重的电解质减少（图 1d、h）、电子/离子绝缘的PEDC的积累和导致大体积变化的膨胀效应，解释了R SEI到R ct的转变。相比之下，在基于 CMC 的电极上形成高导电 SEI 膜，这得益于其富含 PEO 和 K2CO3的特性以及完好而薄的特性。
4、总结与展望
综上所述，粘合剂化学在电解质分解过程、SEI 形成和组分/动力学演变中的主导作用得到了明确的解释。发现了 CMC 基电极上的非催化还原路径和 PVDF 基电极上的催化还原路径。并确定了连续的两步电解质还原方式。发现 SEI 的形成包括电势高于 0.35 V 的电化学还原（步骤 I）和钾化石墨上的热力学加速电解质还原（步骤 II）。热力学加速的电解质还原在整个电解质分解过程中占主导地位。所有这些都有助于不同的电极/电解质界面特性。在基于CMC的石墨电极上形成富含 PEO 和 K2CO3的薄、完整且坚固的 SEI 层，而PVDF富含PEDC衍生的SEI又厚又脆。所有这些都转化为基于 CMC 的电极相对于基于 PVDF 的电极具有优异的 K+存储性能。这些结果促进了对粘结剂化学依赖于电解质还原的更好的基本理解，并为更好的钾离子电池的合理粘合剂设计开辟了新思路。
参考文献
Wang Zhou, Bingchen He, Lijiao Quan, Ruhong Li, Yuqing Chen, Changling Fan, Shi Chen, Chaohe Xu, Xiulin Fan, Lidan Xing, and Jilei Liu*, Binder Chemistry Dependent Electrolyte Reduction in Potassium-Ion Batteries: A Successive, Two-Step Reduction Way, Adv. Energy Mater., DOI: 10.1002/aenm.202202874