纯有机室温磷光材料由于其长的三线态激子寿命和高的激子利用率等优点，在屏幕显示与照明、信息加密与防伪、生物成像和光动力治疗等领域有极大的应用前景。相较于含重金属的室温磷光材料，纯有机室温磷光材料具有结构丰富、成本低廉、环境友好、制备简易等优点。但是，受限于纯有机分子弱的自旋轨道耦合（SOC），很难构建有效的系间窜越通道（ISC）提升三线态激子产率，使得纯有机室温磷光材料的磷光量子产率不太理想。同时，受能隙规则的限制，已报道的纯有机室温磷光材料主要以绿光和黄光为主。
对此，通过合理的分子设计得到高效率的纯有机红色室温磷光材料极具挑战性。
该工作提出了一种新颖的高效率纯有机红色室温磷光材料的设计策略-功能基元组合。简单来说，将两个功能基元按照类似搭“积木”的方式构造新的杂环分子（SS-BZT）。其中，弱 SOC 的 2,1,3-苯并噻二唑（BZT）作为红色磷光核，引入具有折叠构型的噻蒽（TA）分子，通过折叠诱导 SOC 增强的机制实现了 SOC 一个数量级以上的提升。同时，保持了分子的结构刚性，进一步降低了非辐射衰减。
| ▲ | 图1.（a）SS-BZT, SO-BZT, OO-BZT 和 BZT 的晶体构型和基于晶体结构计算 S1-T1 的 SOC。（b）基于 SS-BZT 晶体结构计算的不同折叠角下 S1-T1 的 SOC。（c）折叠诱导 SOC 增强的示意图和 SS-BZT 的 S1 和 T1 自然跃迁轨道（110° 和 180°）。 |
为了证实功能基元组合策略的可行性以及验证 SOC 增强的本质，作者对比了 SS-BZT，SO-BZT 与 OO-BZT 随折叠角变化下 S1-T1 的 SOC，计算结果表明随着折叠角的增加（100°–180°），三个分子的 S1-T1 的 SOC 都呈现先增加后减小的趋势，其 SOC 的最大值和最小值之间有一个数量级的提升。在平面构型下，BZT 与 BZT 衍生物的 SOC 几乎一致，表明了杂原子效应对 SOC 影响很小，折叠诱导 SOC 增强是 SS-BZT 呈现出磷光性能提升的决定性因素。自然跃迁轨道（NTOs）显示，SOC 随折叠角变化的本质是杂原子（S,O）的孤对电子在折叠构型下，与分子的共轭平面去耦合，进一步提升了（n，π*）跃迁构型的比例。此外，SS-BZT 和 SO-BZT 都具有明显光谱分离的荧光和磷光双发射特征，在比率式光学氧气传感应用上极具优势，避免了荧光内标峰受磷光峰变化的干扰，保证了测试数据的准确性。
| ▲ | 图2.（a）氧气传感测试的示意图。（b）不同氧气浓度下，SS-BZT 的 1 wt% PMMA 掺杂薄膜的发射光谱（插图为相应的 CIE 坐标图）。（c）SS-BZT 的 1 wt% PMMA 掺杂薄膜的 I0/I 与氧气浓度的函数。（c）SS-BZT 的 1 wt% PMMA 掺杂薄膜在不同氧气浓度下的发光图片。 |
A functional unit combination strategy for enhancing red room-temperature phosphorescence
Shuaiqiang Zhao（赵帅强，吉林大学）, Zhiqiang Yang（杨志强，吉林大学）, Xiangyu Zhang（张翔宇，吉林大学）, Haichao Liu*（刘海超，吉林大学）, Yingbo Lv（吕英博，吉林大学）, Shiyin Wang（王诗音，吉林大学）, Zhongzhao Yang（杨中昭，吉林大学）, Shi-Tong Zhang（张诗童，吉林大学）, Bing Yang*（杨兵，吉林大学）
Chem. Sci., 2023, 14, 9733-9743