由于自旋禁阻影响，纯有机材料的三线态辐射能力较弱，其能量一般通过非辐射过程或外源猝灭方式失活。但是，最近人们在纯有机化合物中观察到了余辉稳定，效率较高的室温磷光（room-temperature phosphorescence, RTP）现象。相较于含过渡金属的无机长余辉发光材料，纯有机室温磷光材料具有低成本、易加工和环境友好等优势，应用前景广阔。为了实现纯有机室温磷光，通常需要在增强自旋轨道耦合（spin-orbit coupling, SOC）的同时抑制非辐射跃迁过程。已报道的一种常见策略是引入重原子来显著增大SOC，从而促进RTP形成。然而，重原子的引入同时诱导了非辐射跃迁速率增加，结果会导致激发态寿命和余辉持续时间的大幅降低，况且这些化合物一般不够稳定，这使得长余辉纯有机室温磷光分子的设计更富挑战性。

    近日，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室杨兵教授、张诗童副教授团队和中国科学院深圳先进技术研究院/深圳职业技术大学联合培养博士后孙可博士共同报道了一种不含重原子与羰基的纯有机分子——高度对称的鸟状结构四伸苯（tetraphenylene, TeP）——的室温磷光性质。结果表明，TeP的刚性、高度扭曲构象在保证三线态低非辐射能量耗散的同时，其增强的电子交换促进了磷光的辐射跃迁过程。进一步，氟取代的TeP-F晶体中大量的氢键等分子间相互作用有效抑制了非辐射过程，将室温磷光寿命进一步延长至890 ms，并表现出长于8秒的室温磷光余辉。

    首先，单分子重组能计算结果证明了TeP-F扭曲的分子构象具有最佳分子刚性。进一步，X-射线单晶衍射结果表明TeP-F晶体中大量的F…F相互作用和C-H…F相互作用有效限制了分子振动，且TeP-F的晶胞自由体积分数（free volume fraction, FVF）较小，有效抑制非辐射跃迁，提高磷光效率和寿命。

    进一步理论计算表明，在纯碳氢骨架TeP中就能实现可观的SOC，这得益于在TeP分子结构中两组联苯的电子交换和大扭曲角提供的自旋翻转角动量。表面静电势（electrostatic potential , ESP）计算结果说明，向TeP中引入F原子进一步强化了分子的电性分布差异，增强了电子交换。这种有效的电子交换促进了垂直轨道电子跃迁效应，保证了非重原子体系中足够的自旋轨道耦合，进而实现了长寿命纯有机室温磷光。

    总之，本工作系统地研究了TeP及其三种衍生物的室温磷光性质及其机制。除了晶相中受限制的非辐射跃迁之外，TeP 固有的对称鸟状构象不仅具有强的分子刚性，而且提供了大扭曲结构，有效的电子交换促进了自旋轨道耦合增强。本工作在报道了TeP-F长寿命室温磷光性能的同时，为纯有机长余辉室温磷光材料分子设计提供了一种新策略。

论文信息

A Heavy-atom-free Molecular Motif Based on Centrosymmetric Bird-like Structured Tetraphenylenes with Room-Temperature Phosphorescence (RTP) Afterglow over 8s

Xinqi Yang, Shiyin Wang, Ke Sun*, Haichao Liu, Ming Ma, Shi-Tong Zhang*, and Bing Yang*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202306475