‍‍  

      近日，课题组团队在电化学储能领域取得新的进展，该工作从非平衡态统计力学出发，构建了一种结合局部流体结构的微观传热模型，并将其应用于研究界面传热对于电容器循环伏安测试的分子机制和调控。相关成果以“How Thermal Effect Regulates Cyclic Voltammetry of Supercapacitors”为题发表于国际电化学、储能等领域权威期刊《ACS Energy Letters》(IF = 22.0, 2023, 8, 3365–3372)，并被编辑遴选为封面论文。

‍

‍

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c01045

上海交通大学官方新闻链接：https://mp.weixin.qq.com/s/SmGxVYYMi7xDFBEMTmlxWg

研究背景

      循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)是表征双层电电容器(electric double-layer capacitors, EDLC)等电化学器件性能的一种有效且通用的技术。在周期性的充放电循环中，储能系统内部的可逆和不可逆热以及与外部工作环境的热交换对电荷动力学有很大的影响，但这种电-热耦合的内在分子机制尚不清楚。实验中，一般很难对电容器内部的温度进行实时观测。现有模型大多基于流体连续假设，忽略了流体结构，导致理论计算与实验观测存在较大偏差。因此，发展基于分子尺度的界面传热-传质模型，对于掌握储能系统在充放电循环中局部温度演化规律及其性能调控是非常重要的。

本文亮点

1. 从分子角度出发，构建了电化学储能系统中界面传热-离子输运耦合模型，可用于准确描述充放电循环中界面离子分布对于传热的影响。

2. 随环境温度的升高，计算发现积分电容呈现先上升后下降的趋势，并从分子角度揭示了溶剂化作用于静电作用之间的竞争-博弈关系。

3. 对于高浓度电解质体系，该模型能准确描述储能性能随浓度呈现的非单调变化，并与实验测量一致性较好。

内容介绍

  基于非平衡统计力学，从描述概率分布函数在相空间中演化的Bogoliubov−Born−Green−Kirkwood−Yvon (BBGKY)序列方程出发，结合流体局部密度和局部温度的定义，论文构建了微观传热与局部流体结构耦合的理论框架，该框架可以准确描述双电层结构对热输运的影响。在局部温度和局部密度的演化方程中，分子间相互作用力基于统计密度泛函理论框架来描述。具体的，对于本工作所采用的受限原始模型(restricted primitive model, RPM)，剩余自由能泛函包含了：1) 堆积作用；2) 库仑作用；3) 静电关联作用；4) 溶剂化作用。

图 1. 双电层电容器及CV测试示意图

  论文对比了耦合界面传热的离子输运模型 (DDFT-VT) 和温度均匀的原始模型(DDFT-UT)，结果表明在考虑局部温度的影响后，理论计算得到的积分电容与实验观测一致性更好，而DDFT-UT模型则偏差较大。同时研究了不同温度和扫描速率下，电容器内阻的变化，发现在给定扫描速率下，内阻随温度升高而降低，该结论也与相关实验报道一致。

图 2. DDFT-VT模型与DDFT-UT模型的对比

图 3. 局部介电环境受温度的影响及其对电容器储能能力的调控

其次，论文引入了局部介电系数与电解质浓度和局部温度的关系，用于定量描述受界面传热影响导致的局部介电环境的动态变化，及其对离子输运的影响。随着环境温度的升高，积分电容呈现先增强后衰减的趋势，而电容器内阻的变化则与之相反。从分子角度看，在升温幅度较小时，溶剂化作用受到抑制而库伦作用增强，导致电极表面吸附更多离子，使得双电层更加致密。升温幅度较大时，由于界面附近介电系数衰减过大，使得离子被排斥开，此时电荷存储能力反而下降。

图 4. 电解质浓度对于CV曲线和积分电容的影响

      除温度外，局部介电系数还受到很多其他因素影响，例如电极表面的润湿性、磁场、电场等。因此，论文还研究了电解质浓度于CV测试的影响。计算发现，随着浓度的升高，CV曲线从针叶状逐渐扩大，然后再缩小。对应的，积分电容呈现先上升后下降趋势。本工作构建的理论模型对于这种非单调关系，尤其是高浓度下储能能力的衰减具有较好的预测能力。本工作从分子层面理解了电化学储能系统中界面热效应对CV过程的影响，并为实现此类电化学器件的定向热调控提供了理论指导。

‍

  本文第一作者为赵腾博士，通讯作者为周圣高副教授和徐振礼教授。华东理工大学赵双良教授为本文合作者。本工作得到了国家自然科学基金(Nos. 12171319, 12071288 and 22178072)、上海市科学技术委员会(Nos. 20JC1414100 and 21JC1403700)、中国博士后科学基金(No. 2022M712055)等项目支持。

第一作者简介

赵腾

本文第一作者

上海交通大学数学科学学院 博士后

  第一作者简介：2012-2016年本科毕业于东北大学应用化学系；2016-2021年博士毕业于华东理工大学化学工程系，导师为赵双教授；并于同年进入上海交通大学数学科学学院从事博士后研究，合作导师为徐振礼教授和周圣高副教授。研究方向：耦合流体结构的微观反应-传递理论构建及其在电化学储能系统中的应用。