目前已开发的高ZT值热电材料大多为碲化铋基化合物、方钴矿和half-Heusler合金等窄带隙半导体合金。然而这些材料要么在高温下不稳定，要么含有对环境有害的有毒元素。相比之下，由富地元素组成的氧化物基热电材料在高温下具有优异的结构和化学稳定性，在成本和可靠性方面对在恶劣环境中的应用具有更大的吸引力。钙钛矿型掺杂钛酸锶(SrTiO₃)便是最具潜力的n性氧化物热电材料中的一种。但是多晶氧化物钙钛矿因其阻性晶界或双肖特基势垒(DSB)而导致其功率因子(PF)低。此外，其较高的热导率也是阻碍其发展的重要因素。

针对上述问题，本工作提出了一种“2步还原法”（第1步，在H₂/Ar混合气氛中对粉体进行退火还原；第2步，在H₂/Ar混合气氛中对烧结后的块体进行退火还原）来打破La和Nb共掺杂的SrTiO₃ (SLTN) 中晶界双肖特基势垒的方案。粉体还原通过充分激发施主掺杂效应保证了高载流子浓度，而块体还原通过影响晶界点缺陷有效降低了DSB，这一点可以通过阴极荧光光谱和EDS的结合得到验证。经过2步还原后，霍尔迁移率可接近10 cm²V^-1s^-1，与单晶水平相当。然而,塞贝克系数没有受到影响，在适当的还原程度下，PF值高达1.70 mWm^-1K^-1。同时，还原过程还促进了Nb纳米粒子的析出，从而通过散射声子能有效地降低晶格热导率。实验结果表明，在700K时，钙钛矿的性能达到了0.4，验证了两步还原是实现SrTiO₃基钙钛矿“电子晶体-声子玻璃”行为的可靠策略。

图1. (a)和(b)分别为块体还原0h和块体还原50h晶界处的HRTEM图像。(c) DSB在还原前后的高度变化示意图

图2. (a)不同还原时间的块体SLTN样品的ZT值。(b)文献报道的SrTiO₃基热电陶瓷与本研究的ZT值比较

    相关工作以发表于学术期刊ACS Applied Materials & Interfaces。东华大学材料学院博士研究生黄继龙第一作者，东华大学功能材料研究所范宇驰研究员和材料学院江莞教授为共同通讯作者。

 Huang, J. l.; Yan, P.; Liu, Y. P.; Xing, J. J.; Gu, H.; Fan, Y. C.; Jiang, W. Simultaneously Breaking the Double Schottky Barrier and Phonon Transport in SrTiO₃-Based Thermoelectric Ceramics via Two-Step Reduction. ACS Appl Mater Interfaces 2020, 12 (47), 52721-52730, DOI: 10.1021/acsami.0c16084.