近日，本课题组与中科院福建物质结构研究所的胡春丽合作，在哌嗪锌卤化物体系中成功设计出一系列新型高性能紫外 NLO 晶体，研究成果以“Halide-driven polarity tuning and optimized SHG-bandgap balance in (C4H11N2)ZnX3 (X = Cl, Br, I)”为题在Inorg. Chem. Front.发表。

标题化合物(C4H11N2)ZnX3 (X = Cl, Br, I)拥有相同的拓扑不对称单元，即由 Zn2+ 阳离子与三个卤素阴离子以及一个哌嗪阳离子组成的畸变四面体。因卤素离子尺寸的差异，Cl 和 Br 化合物共结晶于 P1 空间群，而 I 化合物则结晶于 Cc 空间群。关键的是，Cl 和 Br 化合物中的畸变四面体沿一致的极化方向排列，而 I 化合物中相邻畸变四面体的极化方向部分相互抵消。

得益于 (C4H11N2)ZnX3 (X = Cl, Br, I) 中畸变四面体的不同排列方式，这些化合物展现出各异的带隙和倍频效应。其中，(C4H11N2)ZnCl3 的紫外截止边低于 190 nm，倍频效应相当于 KDP 的0.8倍。而 (C4H11N2)ZnBr3 与 (C4H11N2)ZnI3 则分别显示出 5.53 eV 和 4.52 eV 的宽带隙，以及分别为 KDP 的2.5倍和2.1倍的强倍频效应。

当对比 (C4H11N2)ZnX3 (X = Cl, Br, I) 与之前文献中报道的其他 OIMHs，研究团队观察到了几个显著的特性：1.  (C4H11N2)ZnCl3 为首个能够在深紫外区域透过的 NLO OIMHs；2. 在卤素从碘到溴的替换过程中， (C4H11N2)ZnBr3 展现出了带隙和倍频效应的双重优化。这种现象在卤化物系统中并不常见，表明了卤素替代策略的有效性；3. 值得一提的是，尽管 (C4H11N2)ZnBr3 的带隙达到了 5.0 eV 以上，它仍然保持着所有同类材料中最强的倍频效应。

文章链接：https://doi.org/10.1039/D4QI01515K

报道链接：https://mp.weixin.qq.com/s/PTqIxxcJRdz5e1EjBCqM_Q