一、背景介绍

螺烯因其固有的手性和结构灵活性而备受关注。增加多螺旋性和引入非六元环以取代螺烯中的苯环是提高螺烯分子光电性能的有效策略。尽管目前已报道了多种螺烯分子的合成，但由于前驱体分子种类以及相关合成路线的缺乏使得非苯型多螺烯结构的合成遇到挑战。本文中，我们报告了对吸附在在Au(111)表面9,10-二（萘-1-基）蒽进行分子内环脱氢反应，合成了多个含芴单元的非苯型螺烯结构。萘基与蒽基之间的两种潜在环脱氢方式分别诱导了[5]螺烯和[4]螺烯部分的形成，如图1所示。实验中，我们利用高分辨率扫描隧道显微镜对产物的原子形貌进行了表征。通过尖端操纵可以切换目标产物的手性螺旋性。密度泛函理论计算揭示了四种产物的反应路径。它们各自能垒的比较分析显示出与实验确定产率的相关性。此外，我们还通过2,6-二溴-9,10-二（1-萘基）蒽前体的乌尔曼反应合成了含有非苯环碳螺烯的聚合物链。我们的工作提出了一种合成几种与芴单元融合的新型螺烯结构和含有螺烯亚基聚合物的合成方法，从而突出了这些化合物在发光电子设备应用领域的巨大潜力。

图1. DNA分子在Au(111)表面反应路径示意图

二、文章导读

我们利用分子束外延技术将DNA分子沉积到室温的Au(111) 单晶表面后，得到了大面积规则有序的亮点阵列（如图2）。之所以未观察到完整的分子结构，是因为DNA分子两端的萘基与中间的蒽骨架存在较强的空间位阻，从而发生翘曲。DFT优化的结构模型及STM模拟很好的证明了这一点。

图2. DNA分子在Au(111)表面的自组装结构

接下来我们将样品在430 K下退火5 min，发现分子全部脱附，这与DNA分子相对质量较小有关。因此，我们采用热沉积的方式，将基底预热至430 K，同时沉积DNA分子，使得分子刚接触基底表面就发生环化脱氢反应。制备好样品，我们通过STM表征发现表明共存在四种产物，如图3所示。产物1是包含含芴[5]螺烯（[5]FH）以及[4]螺烯（[4]H）分子构型，并且通过键分辨扫描隧道显微镜（BR-STM）可以清楚地观察出[5]FH表现为M异构体，即螺旋性从高到低逆时针旋转，[4]H表现为P异构体，即螺旋性从高到低逆时针旋转。与产物1互为顺反异构的产物2同样包含[5]FH以及[4]H，然而两者表现出相同的手性螺烯，即P异构体。产物3则是含有均表现为P异构体的双[5]FH产物。产物4则为π-扩展的[4]H结构，其中[4]H表现出P异构体。通过对200个产物进行统计我们发现产物1的产率最高，产物3的产率最低。

图3. DNA分子环化脱氢后的产物

然而，所有产物均保持均一的手性螺旋，为了探究这种非苯型多螺烯分子的手性螺旋，我们利用针尖脉冲的方式诱导螺旋度的转变，如图4。使得原本为(P, P)-2的螺旋性转变为(M, M)-2。其它产物均可以通过该方式进行螺旋性的手性转变。

图4. 针尖操作诱导多螺烯分子的螺旋手性转变

紧接着，我们还利用DFT计算探究了四种产物的反应路径。结果表明DNA分子优先形成五元环，然后再形成六元环，因此产物1和2的产率最高。并且产物1-4反应过程最高势垒间的对比与实验中对应的产率十分匹配，如图5所示。

图5. 多螺烯产物1-4反应路径的计算

最后，我们还利用溴官能化的DNA分子在Au(111)表面构筑了含(M, P)-1的聚合物分子链，如图6所示。

图6. 含(M, P)-1的聚合物分子链

文章信息：

Received: 29 March 2024

Accepted: 24 June 2024

DOI: 10.1002/cjoc.20 2 4 00 341

发表于Chinese Journal of Chemistry（中科院一区）