背景与文献简介

枝晶生长与界面副反应问题一直阻碍高稳定性的Zn基电池的发展。近日，韩国科学技术研究院的Guicheng Liu与Joong Kee Lee老师团队在Adv.  Funct. Mater.期刊上发表了题为“Functionalized Zn@ZnO Hexagonal Pyramid Array for Dendrite-Free and Ultrastable Zinc Metal Anodes”的研究论文，本文利用负极周期氧化技术制备了一种具有功能化ZnO层的锌六方锥阵列(HPA)的电极(Zn@ZnOHPA)。HPA结构显著增加了锌负极的电活性表面积，从而降低了局部电流密度。此外，功能化ZnO层具有梯度厚度，对选择性沉积Zn离子和减缓界面副反应起到重要作用。Zn@ZnO HPA电极的电化学稳定性与电活性表面积和电荷转移电阻密切相关，由“分割”值决定，即电流关闭时间与电流接通时间之比，为周期性负极氧化过程的参数。与原始的Zn基对称电池相比，基于Zn@ZnO HPA基对称电池在研究的实验范围内安全运行，运行寿命提高了10倍，电流密度提高了25倍，且无Zn枝晶生长。此外，Zn@ ZnO HPA/MnO₂电池在电流密度为9 A g^-1的大电流密度下，经过1000次循环，库仑效率大于99%，具有优异的长期循环能力(接近100%)。这一用于超稳性锌金属负极的周期负极氧化技术有望促进储能系统固有安全性的发展。

图文导读

图1. Zn@ZnO HPA电极的工作原理示意图，以及表面形貌展示

图2. Zn负极的周期氧化技术过程的I-t参数与Zn@ZnO HPA电极的制备过程展示图

图3. Zn@ZnO HPA电极的电化学性质

图4. 对称电池的电化学表征

图5. Zn/MnO₂全电池的电化学性能展示

总结

综上所述，新型Zn@ZnO HPA负极在水系锌离子电池中表现出了较高的电化学稳定性，这是由于周期性负极氧化技术在形态和成分上形成了独特的界面。可见，HPA结构显著增加了Zn金属负极的电活性表面积，通过降低局部电流密度，促进了Zn离子在负极表面的均匀分布和电镀。此外，功能化的ZnO镀层在HPA表面呈梯度厚度模式，具有Zn离子导向和Zn钝化特性，有效地缓解了Zn枝晶生长和副反应的发生。在循环过程中，通过最大的电活性表面积和耐蚀性，“分割”值为2.0是表现出最佳的Zn@ZnO HPA界面。Zn@ZnO HPA对称电池在0.2-5.0 mA cm^-2范围内具有稳定的电压分布和低过电位，Zn@ZnO HPA基Zn/MnO₂全电池在1000次循环中具有良好的倍率性能和长期容量保持能力。特别是在9.0 A g^-1(29.22 C)的极高电流密度下，电池的容量保留率为99.84%，库伦效率为99.86%，初始放电容量为55.11 mAh g^-1。这种界面设计和周期性负极氧化技术在无枝晶、超稳锌系水系电池的表面工程中具有广阔的应用前景，将推动具有固有安全性的下一代绿色储能系统的发展。

文献资料

Functionalized Zn@ZnO Hexagonal Pyramid Array for Dendrite-Free and Ultrastable Zinc Metal Anodes，Adv. Funct. Mater. 2020, 2004210.

DOI：10.1002/adfm.202004210