耐烧结和抗浸出的核壳结构纳米催化剂

解决高活性超细金属纳米催化剂热稳定性和化学稳定性的问题，一直是困扰化学、化工科研工作者能否将其应用于催化反应与工程的关键。超细金属纳米催化剂颗粒在高温气固相催化反应体系中易于颗粒尺寸增大、烧结，导致催化活性降低；而在液固相催化反应体系中，金属纳米颗粒在反应过程中易于从载体上浸出、脱落，严重影响催化剂使用过程中活性和稳定性的发挥。能否利用纳米技术有效地解决这一问题？

多孔碳材料具有高比表面积、均匀的孔径和优异的化学稳定性，广泛应用于气体储存、超级电容器和催化剂载体等领域。最近，采用金属有机骨架材料（MOF）热解制备多孔碳材料备受关注，该方法可通过在惰性气氛下高温热解MOF便捷地实现。

核壳结构催化剂将纳米颗粒封装在壳内，可有效地防止纳米颗粒的烧结和浸出。介孔SiO₂ (meso-SiO₂)具有稳定的物理化学性质和优异的反应物及产物的扩散性能。清华大学的王定胜（点击查看介绍）研究团队将超细金属纳米催化剂颗粒Pd、多孔碳材料和meso-SiO₂相结合，设计合成出一种兼具耐烧结、耐浸出的稳定性良好的高活性纳米催化剂。

图1. 纳米催化剂制备的示意图

他们将硝酸锌、2-甲基咪唑和乙酰丙酮钯混合原位合成Pd²⁺/ZIF-8，然后在其表面包覆一定厚度的介孔二氧化硅形成Pd²⁺/ZIF-8@meso-SiO₂核壳结构。该步骤通过引入阳离子模板剂CTAC、TEOS的碱催化水解来实现；随后在氩气气氛下800 ℃处理Pd²⁺/ZIF-8@meso-SiO₂，形成Pd/ZDC (ZIF-derived porous carbon)@meso-SiO₂核壳结构纳米催化剂。在焙烧过程中，Pd²⁺还原为Pd纳米颗粒，ZIF-8转化为氮掺杂的多孔碳材料，同时meso-SiO₂中的CTAC被除去。最终，核ZDC基本保持ZIF-8的形貌，且均匀负载着约~3 nm左右的Pd纳米颗粒，壳层为厚度40-50 nm左右的meso-SiO₂。BET测试结果表明该催化剂的比表面积可达1041 m²/g，同时具有微孔和介孔的多级孔特性。通过与不含meso-SiO₂的Pd/ZDC催化剂对比，Pd/ZDC@meso-SiO₂由于存在meso-SiO₂壳层的保护，在高温时（800 ℃）有效防止了Pd纳米颗粒的烧结，Pd颗粒的尺寸明显小于无壳层的Pd/ZDC样品。

图2. 纳米催化剂的暗场STEM表征及相应元素的分布图

Pd/ZDC@mesoSiO₂在苯甲醇的氧化反应体系中表现出优异的催化性能。在空气气氛中，苯甲醇的转化率达到~99%，苯甲醛的选择性达到~99%；催化剂循环使用八次，苯甲醇的转化率基本保持不变，而且苯甲醛的转化率维持在~99%。ICP-OES的结果表明，循环使用后，Pd的含量基本没有发生变化。而对于不含mesoSiO₂的Pd/ZDC催化剂，苯甲醇的转化率仅为21%，循环使用三次，苯甲醇的转化率降低到~8%。这一结果表明，mesoSiO₂壳层有效地避免了Pd纳米颗粒在液相催化体系中浸出，表现出卓越的稳定性。

图3. Pd/ZDC@mesoSiO₂和Pd/ZDC纳米催化剂的活性（a）和循环性能（b）的对比

这一成果近期发表在Chemical Communications 上，文章的第一作者是清华大学的博士后张少龙博士。

该论文作者为：Shaolong Zhang, Aijuan Han, Yanliang Zhai, Jian Zhang, Weng-Chon Cheong, Dingsheng Wang, Yadong Li

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

ZIF-derived porous carbon supported Pd nanoparticles within mesoporous silica shells: sintering- and leaching-resistant core-shell nanocatalysts

Chem. Commun., 2017, 53, 9490, DOI: 10.1039/C7CC04926A

王定胜博士简介

王定胜，清华大学化学系副教授，2009年于清华大学取得博士学位，2009年至2012年在清华大学物理系从事博士后研究工作，2012年7月起就职于清华大学化学系。

研究领域是纳米催化，近年来围绕单原子、团簇催化剂的精准合成及原子尺度上的构效关系开展了系统深入的研究工作。

http://www.x-mol.com/university/faculty/12030

发表论文

1. Design of ultrathin Pt-Mo-Ni nanowire catalysts for ethanol electrooxidation; Sci. Adv., 2017, 3, e1603068

2. Confined Pyrolysis within Metal−Organic Frameworks to Form Uniform Ru₃Clusters for Efficient Oxidation of Alcohols; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9795

3. Metal (Hydr)oxides@Polymer Core−Shell Strategy to Metal Single-Atom Materials; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10976

4. Isolated Single-Atom Pd Sites in Intermetallic Nanostructures: High Catalytic Selectivity for Semihydrogenation of Alkynes; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7294

5. Isolated Single-Atom Iron Anchored on N-Doped Porous Carbon as Efficient Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6937.

6. Rational Control of the Selectivity of a Ruthenium Catalyst for Hydrogenation of 4-Nitrostyrene by Strain Regulation; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11971.

7. Rational Design of Single Mo Atoms Anchored on N-doped Carbon for Effective Hydrogen Evolution Reaction; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, Accepted