复旦大学研究团队提出“类质壁分离”法构建Yolk-Shell结构的磁性微球材料

自然界中的植物细胞表现出独特的“质壁分离”现象，即在高渗透溶液中植物细胞由于失水发生细胞质和细胞壁分离（图1A），但在一定条件下质壁分离后的细胞可以复原。受此启发，复旦大学的邓勇辉教授（点击查看介绍）团队近日创造性地提出了一种全新的“类质壁分离”界面纳米工程的思路，成功地构建了形貌均匀可控的Yolk-Shell磁性介孔复合微球材料，并在合成过程中实现了功能纳米催化剂在空腔内的同步包覆（图1B）。该论文报道的Yolk-Shell复合介孔微球具有精巧的微观结构，一方面具有可在空腔内自由运动的磁核，能够人为地利用外加磁场进行操控（在交变磁场下局域加热，静磁场下被牵引、分离等），另一方面具有巨大的空腔，特别适合大量装载客体物质（如药物等有机分子或者功能纳米颗粒）；这种外壳中具有丰富的放射状排列的纳米孔道，十分有利于客体分子在空腔内外的可控扩散与传输。因此，该类材料是一种非常理想的载体材料、纳米反应器，广泛用于高效的生物分离、传感检测、准均相催化、纳米药物以及纳米生物成像等领域。这种全新的多功能材料设计思想和概念适用于合成各种不同组成和形貌的Yolk-Shell结构材料（包括微球、纳米棒、纳米片等）。相关研究发表在Journal of the American Chemical Society 上。邓勇辉教授课题组的博士生岳秦为论文的第一作者。

图1.（A）植物细胞质壁分离示意图；（B） Yolk-Shell磁性介孔复合微球以及负载功能纳米颗粒复合微球的合成示意图。

传统构建Yolk-Shell介孔复合材料的方法主要基于复杂的模板牺牲法来实现，需要多步高温分解、化学刻蚀或溶剂萃取来去除预先沉积的中间壳层（牺牲性模板），合成过程难以有效地控制。已有的无模板法构建空腔结构的报道主要包括Ostwald熟化、Kirkendall效应来创造空心结构，但这些仅适用于特殊的金属或金属硫化物，氧化物体系，且得到的材料形貌、尺寸都难以调控。

针对以上难题，邓勇辉教授研究团队发现一些低交联度的有机聚合物（如酚醛树脂、RF）在特定的有机溶剂中能够显著溶胀，并在去除溶胀剂后又发生收缩。该团队通过模仿自然界中植物细胞在高渗溶液中发生质壁分离的过程，以聚合树脂包覆的磁性颗粒为核，利用界面纳米工程策略，在溶胀的聚合树脂可控地沉积表面活性剂(CTAB)-SiO₂复合涂层，随后的乙醇萃取去除CTAB和有机溶胀剂的过程中，聚合树脂发生收缩，而无机SiO₂外壳因去除CTAB形成大量的放射状介孔，从而形成Yolk-Shell复合介孔微球材料（Fe₃O₄@RF@void@mSiO₂，图3d-f）。介孔外壳层类似于植物细胞的细胞壁，低交联聚合树脂相当于细胞质，磁性颗粒类似于细胞核，而有机溶胀剂相当于细胞内的水。微球中间空腔的形成源于聚合树脂壳层在有机溶剂中的溶胀-收缩过程，这与质壁分离中细胞质的失水收缩过程具有异曲同工之处。该合成方法简单（图1B）、条件温和，不需要额外的模板来构建空腔，空腔尺寸可以通过控制聚合物树脂的溶胀程度进行调控。

图2.（a）Fe₃O₄、（b） Fe₃O₄@RF和（c）Fe₃O₄@RF@void@mSiO₂的扫描电子显微镜图像，插图分别为对应的透射或扫描图像；（d-f）Yolk-Shell磁性介孔复合微球；（g） Au NPs以及（h,l）负载Au纳米颗粒复合微球的透射电子显微镜图像，（h）中的插图为对应的结构模型图。

图3. Yolk-Shell磁性介孔复合微球形成过程的机理示意图。

值得一提的是，他们采用该方法可以同步包覆功能纳米颗粒至空腔中，将疏水Au纳米颗粒或上转换纳米颗粒（UCNP）引入上述合成体系中（图1b，图2g），由于疏水相互作用Au或UCNP纳米颗粒能够有效、选择性负载至空腔中且不堵塞SiO₂层中的介孔孔道（图2h-i）。对比传统的后负载法，负载的功能颗粒主要存在于介孔孔道中，容易导致孔道堵塞，从而影响客体分子的传输。该研究报道的材料具有开放而通畅的介孔外壳层、巨大的空腔、磁响应性内核以及高活性Au纳米颗粒，因而是一种理想的纳米反应器。以硝基苯酚还原为模型反应，该纳米催化剂材料表现出优异的催化性能和循环稳定性。

该工作得到复旦大学化学系、聚合物工程国家重点实验室、2011能源材料化学协同创新中心（iChEM）、复旦大学先进材料实验室、国家万人计划青年拔尖人才支持计划、国家自然科学基金优秀青年基金的大力支持。

该论文作者为：Qin Yue, Jialuo Li, Yu Zhang, Xiaowei Cheng, Xiao Chen, Panpan Pan, Jiacan Su, Ahmed A. Elzatahry, Abdulaziz Alghamdi, Yonghui Deng and Dongyuan Zhao

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Plasmolysis-Inspired Nanoengineering of Functional Yolk−Shell Microspheres with Magnetic Core and Mesoporous Silica Shell

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15486, DOI: 10.1021/jacs.7b09055

导师介绍

邓勇辉

http://www.x-mol.com/university/faculty/9666