基于双金属有机框架的氮掺杂碳钠离子电池负极材料

锂离子电池在电子设备和新能源电动汽车等许多方面都具有广泛的应用。然而，锂金属与石油类似，全球资源有限且分布不均。相对于锂来说，钠资源丰富，可从海洋获取，因而钠离子电池成为有前景的可充放电电池之一。同锂离子电池相似，钠离子电池主要由有机电解液和电极材料组成，钠离子可在正负两极材料中可逆地嵌入、嵌出。由于钠离子的粒径相对较大，人们在宿主材料的选择方面面临较大的挑战，比如石墨作为锂离子电池的负极材料已商业化，然而石墨层间距太小，钠离子不能嵌入。碳纳米纤维或碳纳米管作为锂离子电池的负极材料时具有优异的电化学性能，但作为钠离子电池的负极材料时表现的性能不尽人意。

实验方法

基于此，香港理工大学的黄海涛教授课题组、麻省理工学院的Ju Li教授课题组和德克萨斯州大学奥斯汀分校的John B. Goodenough教授课题组共同合作，报道了一种可大规模合成的氮掺杂、多孔、石墨化程度高、具有大面间距的碳材料。他们通过静电纺丝技术将Co和Zn双金属离子（Zn(Ac)₂和Co(Ac)₂）均匀分布到聚合物（聚丙烯腈，PAN）纤维中形成多功能复合纤维，并将复合纤维放入含有二甲基咪唑的乙醇溶液中，Co、Zn离子与二甲基咪唑反应在纤维上生长一层ZIF-67和ZIF-8复合的双金属有机框架材料（BMZIF）。这是一种动力学自我限制反应，反应形成的BMZIF层能够阻止二甲基咪唑和金属离子进一步反应，从而形成PAN/Zn(Ac)₂/Co(Ac)₂@BMZIF核壳结构复合纤维。经过煅烧工艺控制，外层BMZIF中的ZIF-8转化为多孔氮掺杂的无定型碳材料，而少量ZIF-67衍生出的Co可作为催化剂提高碳材料的石墨化程度；内核中的PAN转化为无定型碳，醋酸锌转化为氧化锌，氧化锌刻蚀无定型碳产生多孔结构，还原的Zn可与Co反应生成锌钴合金。最终，酸将剩余的金属溶解得到氮掺杂的多孔碳材料。该材料作为钠离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能，相关成果发表在Cell press综合性化学期刊Chem 上。

图1. 原位TEM观察复合纤维孔隙的形成和碳化过程（B-E，TEM图；F-I，HRTEM图）。图片来源：Chem

原位TEM成像

作者利用电加热技术，借助TEM实时观察多孔碳纳米纤维的形成过程（图1）。当温度加热至500 °C时，复合纳米纤维中出现一些黑色的颗粒，HRTEM分析得出该产物是氧化锌，说明醋酸锌在500 °C时转化为氧化锌。体系继续升温至700 °C后，可清晰观察到纳米纤维上产生了一些小孔，这是由于高温下氧化锌刻蚀碳材料产生的（ZnO + C → Zn + CO₂ or CO）。生成的锌颗粒一部分挥发，一部分与生成的钴反应形成锌钴合金。另外，作者还利用选区电子衍射谱图和HRTEM分析了该复合物的碳化过程，得出当温度加热至300 °C时，没有电子衍射环，说明前驱体在该温度下不能被碳化；随着温度升高至500 °C，可以看到相对模糊的衍射环，HRTEM表征下也可看到2至3层的石墨烯；当温度达到700 °C，电子衍射环越来越清晰，而且强度也变高，石墨烯的层数也增多，说明前驱体可在该温度下碳化。

图2. 多孔碳纤维至多孔碳管的转变过程。图片来源：Chem

参数优化

作者通过简单改变纺丝前驱体溶液中醋酸锌的含量调控材料的形貌。当前驱体溶液中醋酸锌的含量较少时，得到的材料主要呈现纤维形貌并带有一些小孔。随着醋酸锌含量的增加，碳纤维内部的空心结构清晰可见。当内部大部分的碳被蚀刻后，材料呈现竹子状结构，其内部被厚度大约为3.5 nm的碳层分隔。进一步提高醋酸锌的含量，内部碳层也能被完全刻蚀，最终形成多孔碳管。

图3. 多孔氮掺杂碳管的表征及其电化学性能。图片来源：Chem

CI和CIC评价指标

所制备的氮掺杂多孔碳纸具有很强的机械弹性，可直接用作柔性电极。该材料具有很多缺陷，同时碳层的面间距比较大（0.38-0.44 nm），可作为钠离子的储存场所。作为钠离子电池负极时，该材料呈现优异的倍率性能和稳定性，循环寿命高达10000次。研究者通常主要利用Coulombic efficiency（CE）来评价电极材料solid electrolyte interface (SEI)膜的稳定性。作者利用更为有效的Coulombic inefficiency（CI=1-CE）和Coulombic inefficiency cumulant（CIC）两个新的指标来评价SEI膜。对|CI|进行对数作图后，他们可以清楚地看出24次循环后，CI值可以达到0.01（对应99%的库仑效率）；120次循环后，CI值可达到0.0001（对应99.99%的库仑效率）；200次循环后，CI值维持在0.0015-0.0001之间（对应的库仑效率为99.85%-99.99%）。由此说明所制备的材料呈现出很好的自我修复能力，在很短的循环次数后就能在材料表面形成稳定的SEI膜，进而避免任何电化学活性表面与电解液接触。另外，CIC随着循环的增加经历了一个快速增长，然后缓慢爬升的过程，表明材料在此前的循环中已经形成稳定、致密的SEI膜。以上结果说明人们可以通过预嵌钠的过程对该材料进行改性，从而形成稳定的SEI膜，最终在钠离子全电池中获得理想的性能。

图4. 石墨烯/碳管复合纤维膜的表征。图片来源：Chem

总结

黄海涛课题组、Ju Li课题组和John B. Goodenough课题组联合工作的优势不仅体现在利用静电纺丝技术有效地调控不同种类的有机金属框架均匀生长在电纺复合纤维上（壳），而且还能利用原有电纺复合纤维的功能（核）有效地组合核壳各自优点，制备出所需的功能材料。这种方法还可以延伸扩展制备出其他的功能复合材料，比如石墨烯/碳管复合纤维纸（图4）。

该论文作者为：Yuming Chen, Xiaoyan Li, Kyusung Park, Wei Lu, Chao Wang, Weijiang Xue, Fei Yang, Jiang Zhou, Liumin Suo, Tianquan Lin, Haitao Huang, Ju Li, John B. Goodenough

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Nitrogen-Doped Carbon for Sodium-Ion Battery Anode by Self-Etching and Graphitization of Bimetallic MOF-Based Composite

Chem, 2017, 3, 152, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.05.021