“反应球磨”法实现锂电纳米硅负极材料的低成本高效制备

当前移动电子设备、电动汽车等领域的快速发展对锂离子电池的性能提出了更高的需求，锂离子电池发展的短期目标需要将能量密度提高至300 Wh/kg以上。锂电池正极材料容量短期内难有重大的突破，但负极的容量尚有巨大的提高潜力，因此发展高容量的新型负极材料是进一步提高锂电池能量密度的必然选择。

硅具有极高的理论容量（4200 mAh/g，超过现有商业石墨负极材料容量的10倍）和合适的电化学锂化电位，是最具前景的下一代锂电池负极材料。直接使用硅粉制成的电极存在循环稳定性差的问题，但近年来的研究表明，颗粒尺寸在100 nm以下的纳米硅结合电极的整体结构设计以及合适的粘结剂可以有效改善硅的循环稳定性。目前基于纳米硅的高容量锂电负极得到学术界和产业界的高度关注。

目前纳米硅的价格十分昂贵，主要原因是纳米硅的制备过程较为复杂。近日，北京大学化学与分子工程学院的李星国教授和郑捷副教授课题组发展了一种“反应球磨”的方法，可实现纳米硅的低成本高效制备，并在高容量锂电负极材料中展现出巨大的应用前景。反应球磨即在球磨条件下，利用Mg、Na等活泼金属直接还原SiO₂和SiCl₄等廉价的硅原料获得纳米硅。

研究团队以纳米镁粉作为还原剂，在室温条件下经过10 min的球磨反应即可将纳米SiO₂完全转化为纳米硅。金属镁对SiO₂的还原虽然热力学有利，但传统的方法需要在600 ℃以上的高温下利用镁蒸气还原，不仅能耗高，还存在反应不均匀、纳米硅产率低等问题。反应球磨在室温附近通过机械力引发反应，借助反应放热使反应自发进行完全，极大提高了制备效率。针对小颗粒的纳米硅容易在后续的酸洗除去MgO的过程中流失的问题，研究团队利用正戊醇直接与球磨得到的高活性表面反应，使疏水的烷氧基化学接枝到纳米硅表面，在酸洗分离过程中纳米硅形成疏水的分散液，为分离提供便利。

反应球磨-表面疏水处理的方案如图1所示，该方法极大提高了纳米硅的收率，产率超过85%，利用实验室规模的小型球磨罐一次即可获得5 g的纳米硅。得到的纳米硅在乙醇等溶剂中具有良好分散性，可以便利地实现与碳的均匀复合，获得的硅碳负极在2.1 A·g^-1的电流密度下循环1000圈仍然保留1750 mAh·g^-1的容量，在全电池测试中也表现出良好的稳定性¹。

图1. 以纳米SiO₂和纳米镁粉为原料，通过反应球磨-表面疏水处理制备纳米硅的流程示意图。

研究团队进一步利用反应球磨的方法实现了金属钠对SiCl₄的直接还原。金属钠是非常软的金属，四氯化硅是液体，传统意义上并不适合球磨进行处理，但这两种极软的材料却可通过球磨完全反应，获得均一尺寸约25纳米、分布均匀的纳米硅。他们将上述纳米硅直接制成电极，在2.1 A·g^-1的电流密度下循环500圈仍然保留1600 mAh·g^-1的容量。在反应球磨过程中，金属钠在机械力的作用下不断暴露出高活性的新鲜表面，与体系中的SiCl₄蒸气迅速反应生成纳米硅²。

图2.（a）软金属（如钠）无法通过球磨破碎；（b）在反应球磨过程中，钠可高效地与SiCl₄反应生成纳米硅。

传统球磨法通过机械破碎作用降低颗粒尺寸，通常只能获得亚微米级的颗粒，且粒径分布不均、团聚严重，通常被认为是一种简单粗暴的材料处理方法。而在“反应球磨”法中，球磨可以提供能量引发反应，并促进活泼金属高活性表面的暴露，纳米硅的生成局限于活泼金属表面，因此可以获得粒径在50 nm以下且尺寸分布均匀的纳米硅。

硅是地壳中含量第二的元素，主要以氧化物的形式存在，目前光伏产业多晶硅的生产过程中也产生大量的四氯化硅副产物。反应球磨法可将上述廉价的硅原料通过成熟的球磨技术高效转化为纳米硅，极大地降低纳米硅的成本，有效促进硅基高容量负极的实用化。目前研究团队正在积极开展放大实验，力争实现纳米硅材料的低成本规模化制备。

以上研究成果近期分别发表在ACS Nano 和Chemical Communications 上，第一作者均为博士研究生刘志亮。李星国教授和郑捷副教授课题组的研究方向是金属纳米材料在能量存储和转化领域的应用，包括储氢/化学制氢材料、合金型锂电池负极材料、非贵金属电催化材料。

1. 该论文作者为：Zhiliang Liu, Xinghua Chang, Teng Wang, Wei Li, Haidong Ju, Xinyao Zheng, Xiuqi Wu, Cong Wang, Jie Zheng and Xingguo Li

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Silica-Derived Hydrophobic Colloidal Nano-Si for Lithium-Ion Batteries

ACS Nano, 2017, 11, 6065, DOI: 10.1021/acsnano.7b02021

2. 该论文作者为：Zhiliang Liu, Xinghua Chang, Bingxue Sun, Sungjin Yang, Jie Zheng and Xingguo Li

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Room temperature solvent-free reduction of SiCl₄ to nano-Si for high-performance Li-ion batteries

Chem. Commun., 2017, 53, 6223, DOI: 10.1039/C7CC02857A

导师介绍

李星国

http://www.x-mol.com/university/faculty/8626