Science：这种水凝胶是个“发夹控”

对于外界刺激会产生响应，是生物体适应环境变化的基础能力之一。随着材料科学的不断发展，科学家们希望材料也能被赋予这样的能力，从而成为能够对刺激做出响应的“智能材料”。刺激响应型形变材料就是最为基本的智能材料之一，这类材料的基本原理是：在某种刺激的作用下，材料发生溶胀（体积膨胀）或收缩，从而带动其形状发生变化。近年来，这一研究领域蓬勃发展，针对物理刺激（如光、电、热）或化学刺激（如pH、离子）的刺激响应材料层出不穷，而当前研究中所面临的最大挑战，在于对外界刺激的特异性响应以及多级响应。

DNA是生命体中最为重要的生物大分子之一，来自美国约翰霍普金斯大学的David H. Gracias博士和Rebecca Schulman博士等研究者巧妙的将其应用于刺激响应型形变材料，赋予了材料特殊的“生命”。他们制备了一种单链DNA交联的聚丙烯酰胺凝胶（最为常见的水凝胶材料），利用“发夹DNA”分子作为外部刺激，通过DNA杂交反应，制备了能够精确调控的、具有多级响应性的水凝胶材料。相关研究成果发表在近期的Science 杂志上。

本文部分作者：David H. Gracias博士（左）、Thao D. Nguyen博士（中）和Rebecca Schulman博士（右）。图片来源：Will Kirk / Johns Hopkins University

DNA杂交反应的基础是两条单链DNA存在互补碱基序列，而互补碱基之间配对使得两条单链DNA相互结合成双链。将DNA杂交反应用于制备交联水凝胶结构还需要先解决DNA水凝胶的溶胀率问题，一般报道的DNA水凝胶杂交反应的溶胀率只有10-15%，这还不足以实现宏观的材料形变。为了解决这一问题，研究者巧妙地设计了DNA杂交级联反应，通过加入两种带有互补序列的“可聚合发夹DNA”，原水凝胶中DNA交联链被打开并连续发生DNA杂交反应（下图A/B），从而延长了水凝胶中DNA交联链的长度，提升凝胶的溶胀度。另外，这种DNA杂交级联反应还可以通过加入两种带有非互补序列的“终止发夹DNA”来终止（下图C），从而控制水凝胶的溶胀程度。

DNA响应水凝胶杂交级联反应原理图。图片来源：Science

实验结果表明，厘米尺寸的这种DNA响应水凝胶，可以溶胀到原始体积的100倍大小。并且，溶胀过程可以通过加入“终止发夹DNA”来控制。溶胀率问题得到完美解决。

DNA响应水凝胶的溶胀。图片来源：Science

研究者希望使用电子工业中常见的光刻法（photolithography）来制备不同形状的DNA响应水凝胶。不过DNA水凝胶本身模量低，较易粘附在基底表面，而且DNA在紫外光下易被破坏。为了解决上述问题，研究者们通过优化进光量来减少对DNA的损伤。此外他们设计了一种三层结构，在基底和水凝胶之间增加了牺牲层，在完成赋形后通过溶解牺牲层使得不同形状的水凝胶脱离。

光刻法制备不同形状的DNA响应水凝胶。图片来源：Science

为了提高了响应的特异性，研究者们设计了不同序列的交联DNA分子和发夹DNA分子系统，一种交联DNA分子只对该系统的发夹DNA分子有响应，而对其他系统的发夹DNA分子没有响应。也就是说，研究者完全可以在一块水凝胶中的不同区域引入不同的交联DNA分子和发夹DNA分子系统，在时间、空间维度上进行可控溶胀，从而实现材料的特异性、复杂、多级的刺激响应形变。

为了更好地利用这种DNA响应水凝胶设计复杂结构形变材料，研究者制备了双层结构的水凝胶作为模型，进行形变力学研究。DNA响应水凝胶的双层比（bilayer ratio）由厚度、模量、溶胀度决定，而这一参数能显著影响其响应时的曲率变化。在这些因素中，形变曲率对于溶胀比最为敏感。非常重要的一点是，双层凝胶的曲率变化与双层比几乎呈线性关系，这使精确调控凝胶形变成为可能。

双层结构的水凝胶的形变力学研究。图片来源：Science

材料设计、制备工艺、理论研究，一切基础都已齐备之后，研究者们开始了炫酷的应用展示。通过使用不同的DNA分子系统，他们精细地控制着水凝胶“花朵”和“螃蟹”的不同位置发生形变，看上去“花瓣”似乎在随风舞动开开合合，而“螃蟹”则是左顾右盼张牙舞爪。

DNA响应水凝胶“花朵”和“螃蟹”。图片来源：Science

当然，这项技术不止是炫酷，在比如柔性机器人或者智能生物医学设备等领域也具有广泛应用的潜能。

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DNA sequence–directed shape change of photopatterned hydrogels via high-degree swelling

Science, 2017, 357, 1126-1130, DOI: 10.1126/science.aan3925

（本文由YHC供稿）