JACS：常州大学朱卫国教授团队吴秀刚教授联合台湾大学周必泰教授在ESIPT窄带红光材料取得突破

窄带发光材料在高清显示领域中至关重要。目前，应用于有机发光二极管 (OLEDs) 中的纯有机窄带红光材料主要是 BODIPY衍生物，以及基于B/N或N-PAHs的多重共振 (MR) 发光材料 (Scheme 1)。

Scheme 1. 代表性窄带红光材料和本文ESIPT窄带红光材料的分子设计理念

具有激发态分子内质子转移 (ESIPT) 特性的发光材料由于独特的光物理性质在白光、双色成像等领域有重要的应用。该类材料的互变异构体的基态 (S₀) 和激发态 (S₁) 之间的势能面 (PES) 非常不同，其中S₁态通常是一个束缚态，而其对应的S₀态通常会随着质子的迁移而发生转变从而不受束缚。这不仅导致发射光谱展宽，而且还增强了非辐射跃迁，从而降低了发光效率。因此，在深红光乃至近红外区域的窄带ESIPT发光材料鲜见报道。

为获得高效率的窄带红光ESIPT材料，近日常州大学朱卫国教授团队吴秀刚教授采取多种烯醇-酮异构化和激发态单向分子内质子转移的策略 (Figure 1)，完美构筑了ESIPT窄带红光材料。这种刚性结构对于互变异构体基态具有良好的束缚，能有效抑制光谱的展宽和减小激子的振动耦合，从而获得高效、窄半峰宽的ESIPT红光材料。

Figure 1. DPNA在甲苯溶液中紫外吸收-光致发光光谱

设计合成的吖啶酮类ESIPT分子：DPNA、DPNA-F 和 DPNA-tBu，它们潜在的N---H---O结构可形成分子内双氢键。然而，光物理测试显示：该类材料的吸收-发射光谱并不符合Franck-Condon原理。理论计算表明：基态DPNA中存在EE/EK/KK三种异构体 (Figure 2)，分别对应Figure 1中的蓝、绿、红吸收峰。

Figure 2. DPNA的EE、EK、KK三种异构体 (a) 及其在基态时的能级优化 (b)

其中，KK异构体能量最低。变温紫外吸收光谱测试进一步确认了异构体各个吸收峰的归属 (Figure 3)。

Figure 3. DPNA 甲基环己烷/甲苯溶液 (1:1，v/v) 在不同温度下的吸收光谱

尤为重要的是，作者利用先进的瞬态光栅光致发光 (TGPL) 技术成功解析了该类材料的激发态演变过程 (Figure 4)。各个异构体间的演变时间在飞秒尺度，并最终由KK式异构体定向完成波峰在660 nm的发光。这种演变速度极快的 ESIPT过程并最终由单一异构体实现了高效、窄光谱 (FWHM ~ 40 nm) 发光。

Figure 4. (左上) TGPL 演化等高线图；(右上) 655 nm和 620 nm发射弛豫动力学；(下) DPNA-tBu 的光谱时间演化；样品为甲苯溶液，激发波长为515 nm。

令人鼓舞的是，这类DPNAs 在OLEDs中实现了窄光谱 (FWHM = 40 nm, 0.11 eV)、满足BT.2020标准 [CIE色坐标为(0.70,0.30)] 的深红光发光 (Figure 5)，FWHM优于已报道的红光材料 (Figure 6)。

Figure 5. (a) OLEDs器件能级图；(b) 电流密度-电压-亮度 (J-V-L) 曲线；(c) EQE-L和PE-L曲线，(d) DPNAs 掺杂器件的EL光谱

Figure 6. EL光谱与已报道的窄谱带比较。

该研究开辟了窄光谱红光发光材料分子设计新策略，为开发窄光谱ESIPT材料提供了简单可行的设计思路，对促进 ESIPT材料在光电子中的实际应用具有重要的指导意义 (Figure 7)。

Figure 7. DPNAs的分子结构特点与窄带红色发光特性

常州大学朱卫国教授团队吴秀刚教授及台湾大学周必泰教授等人为合作通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目的支持。部分光物理测试得到了台湾大学周必泰教授和台湾清华大学杨尚达教授的帮助与支持。部分器件测试得到了台湾海洋大学洪文宜教授和华南理工大学苏仕健教授的帮助和支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Multiple Enol–Keto Isomerization and Excited-State Unidirectional Intramolecular Proton Transfer Generate Intense, Narrowband Red OLEDs

Xiugang Wu*, Chih-Hsing Wang, Songqian Ni, Chi-Chi Wu, Yan-Ding Lin, Hao-Ting Qu, Zong-Hsien Wu, Denghui Liu, Ming-Zhou Yang, Shi-Jian Su, Weiguo Zhu, Kai Chen, Zi-Cheng Jiang, Shang-Da Yang*, Wen-Yi Hung*, Pi-Tai Chou*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07364

导师介绍

常州大学朱卫国教授团队介绍

http://zwg.cczu.edu.cn/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/14268