晶格极性在Sb3+掺杂零维钙钛矿自陷态激子发射中的重要作用

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

低维金属卤化物具备独特的自陷态激子（self-trapped excitons，STEs），常表现出可覆盖全部可见区的超宽光谱以及超高量子效率。钙钛矿材料晶格具有典型的软晶格特性，在强电声子耦合作用下，可形成局域化的自陷态激子。进一步通过掺杂等手段可引入多种具有荧光活性的离子（如Sb³⁺、Bi³⁺、Te⁴⁺、稀土离子等），从而在Jahn-Teller 效应作用下获得具有高量子产率的宽谱荧光发射。基于单一组分实现宽谱荧光发射不但可以避免多组分策略中普遍存在的自吸收、色稳定性问题，还可以有效简化白光LED器件结构，因此钙钛矿自陷态激子发光材料正逐步成为高品质白光光源的理想选择。目前通过利用钙钛矿材料的结构宽容性，可以制备多种有机/无机钙钛矿主体材料，但基于单一金属卤化物钙钛矿获得的宽谱发射仍难以完全覆盖可见光区域，并且其宽谱发射难以调节。

图1. 在Sb³⁺掺杂的0D钙钛矿材料中，高极性OH³⁺阳离子取代了非极性A位NH⁴⁺，引入的偶极相互作用赋予了额外的斯托克斯位移能量，导致Sb³⁺中心的自陷激子发射发生明显的红移和加宽。

近日，深圳大学时玉萌教授课题组介绍了一种具有高极性水合氢离子OH³⁺阳离子的新型杂化0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆钙钛矿。此种零维结构的强电声耦合以及软晶格特性有利于自陷激子的形成。在掺杂Sb³⁺后，混合0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆单晶表现出高效的宽带黄绿色（550 nm）和红色（630 nm）双发射，PLQY为86%。双发射是由于Sb³⁺分别占据晶格内的两个位点，而这两个位点具有不同的极性环境，从而导致其具有不同的斯托克斯位移能量。研究表明，晶格极性在Sb³⁺掺杂的钙钛矿的自陷激子发射中起着重要作用，除了Jahn–Teller变形外，晶格极性为 0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆:Sb³⁺贡献了高达25%的斯托克斯位移能量。这些发现突出了Sb³⁺掺杂的钙钛矿在实现可调谐宽带发射方面的巨大潜力，并揭示了晶格极性在钙钛矿及类钙钛矿材料荧光发射中的重要性。

图2.（a） 0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆单晶在自然光和365和254 nm激发波长的紫外线灯下的照片。（b） (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆的晶体结构（省略氢原子）。（c） [InCl₆]^3–单元的晶体结构。（d） 掺杂和不掺杂Sb³⁺的 0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆的X射线衍射光谱。（e） 不同Sb³⁺掺杂量下 (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆的紫外-可见吸收光谱。（f） Sb³⁺的不同进料摩尔比的ICP结果。

图3.（a） Sb³⁺掺杂0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆的稳态荧光激发（PLE）和荧光光谱（PL）。分别于280和290nm激发波长下，在550和630 nm处获得发射强度最大值。两组PLE光谱，在～550和630 nm处的宽带发射略有差异。（b）国际照明委员会（CIE） Sb³⁺掺杂(NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆ 单晶的色度坐标。绿色点和红色点显示该化合物分别在280和290nm处被激发。（c） (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆ 的荧光量子产率（PLQY）随不同Sb³⁺掺杂率的变化。

图4.（a，b）Sb³⁺掺杂的杂化物0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆在室温和80K下的PL和PLE，自陷态激子STEa和STEb的温度相关性变化（c，e）PLE和（d，f）PL。

图5. Sb³⁺掺杂Rb₃InCl₆，(NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆的发光机理示意图。缩写：GS，基态；FE，自由激子态；FC，自由载体状态；JT，Jahn−Teller变形。随着发光中心离子晶体极性环境的增强，发光中心波长发生显著红移。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是深圳大学周勃博士和房菲儿博士。深圳大学时玉萌教授、李贺楠教授同香港大学万弋教授为该工作的共同通讯作者。

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Self-Trapped Exciton Emission in Highly Polar 0D Hybrid Ammonium/Hydronium-Based Perovskites Triggered by Antimony Doping

Bo Zhou, Feier Fang, Zexiang Liu, Haizhe Zhong, Kang Zhou, Hanlin Hu, Jiacheng Min, Fangyuan Zheng, Shaofan Fang, Jingheng Nie, Jing-Kai Huang, Lain-Jong Li, Henan Li*, Yi Wan*, and Yumeng Shi*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c02108

万弋研究助理教授简介

万弋博士主要从事于新型低维纳米材料的可控合成制备及其在前沿微纳米器件中的应用研究。通过设备改良及化学反应路径优化，可控合成大面积、高质量的新型低维材料。利用透射电子显微镜、扫描隧道显微镜等原子尺度表征手段，结合理论计算分析，探索低维材料生长动力学及缺陷形成机理。结合二维材料优势，构筑范德华同质/异质结构，拓展低维材料在光电、半导体等前沿微纳米器件中的创新应用。万弋博士以第一或通讯作者在Nature, Nature Nanotechnology, Nature Communications等高影响力学术期刊发表论文30余篇，总引用1800余次，H-index 20。

李贺楠副教授简介

李贺楠博士主要研究方向为钙钛矿材料晶体结构表征及材料结构与光电性能间的构效关系。通过粉体/单晶X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等表征手段，分析材料晶体结构，元素构成及分布。着力于探索纳米材料物理光电特性的调控，研究能量传递过程及发光效率提升途径。近年来在国际高影响力期刊发表学术论文50余篇，总引用4800余次。

时玉萌教授简介

时玉萌博士主要研究方向为低维纳米半导体信息光电材料合成制备及应用。基于低维纳米材料外延生长行为，可控制备具有独特构效特性的低维光电材料。通过原位稳态、瞬态以及扫描光电成像等表征技术，探索低维材料表界面以及晶格畸变下新奇的电荷输运、电子-声子耦合及激子跃迁行为，基于新颖的物理电子学机制，拓展新型材料在半导体光电子器件中的应用。时玉萌博士以第一或通讯作者在Science, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, Nano Letters, ACS Nano, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition，Nano-Micro Letters等高影响力学术期刊发表论文230余篇，总引用>26,000次,H-index 60，在低维材料可控制备方法及光电器件应用方面获得多项国际及中国发明专利授权。连续多年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)物理、材料科学及跨学科“全球高被引学者”(Highly Cited Researchers)；入选爱思唯尔(Elsevier)光学工程领域“中国高被引学者”(Highly Cited Chinese Researchers)，“全球前2%顶尖科学家” (World’s Top 2% Scientists)及 “终身科学影响力榜单”(Career-long Impact)。

科研思路分析

在自陷态激子（STE）理论中，由于金属卤化物钙钛矿中强烈的电子-声子相互作用，激发的电子和空穴会在其周围的晶格中引起弹性畸变。这种晶格重组被广泛接受为STE相关发射中观察到的显著斯托克斯位移能量的来源。钙钛矿多面体晶体结构中的姜泰勒 (Jahn–Teller) 弹性变形通常被视为斯托克斯位移能量(E_Stokes)的主要来源，由以下方程确定：

E_Stokes=2Sℏω_LO

其中ω_LO是纵向光学（LO）声子频率。黄-里斯因子（Huang–Rhys factor）S作为电子-声子耦合强度的指标，可以粗略测量振动量子的平均数量。已有自陷态激子理论提供了对宽谱荧光发射形成过程的理论解释，但未能全面描述宽谱荧光发光特性与晶体结构间的关联性。例如，现有的理论模型无法充分解决多种STE发射的演变问题。此外，仅将斯托克斯位移能量归因于Jahn–Teller畸变可能会导致过大的S因子，这被认为会导致额外的非辐射跃迁并降低PLQY。而这与在钙钛矿材料中观察到的STE高荧光量子效率相矛盾。

在本研究中，我们将阳离子NH⁴⁺和水合氢阳离子OH³⁺与[InCl₆]^3–结合，形成了一种新型的混合0D极化钙钛矿主体。对嵌入在这种极地环境中的[SbCl₆]^3–的发光行为进行了全面的研究，揭示了STE荧光发射的另一个重要机制，即极性晶体环境对斯托克斯位移能量的显著贡献。

课题组其他相关研究工作：

1. Chemical doping of lead-free metal-halide-perovskite related materials for efficient white-light photoluminescence, Materials Today Physics, 2023, 31, 100992,

2. Achieving Tunable Cold/Warm White-Light Emission in a Single Perovskite Material with Near-Unity Photoluminescence Quantum Yield, Nano-Micro Lett. 2023, 15, 207 

3. Efficient White Photoluminescence from Self-Trapped Excitons in Sb³⁺/Bi³⁺-Codoped Cs₂NaInCl₆ Double Perovskites with Tunable Dual-Emission, ACS Energy Lett. 2021, 6, 9, 3343–335

4. Two-Dimensional Cs₂AgBiBr₆/WS₂ Heterostructure-Based Photodetector with Boosted Detectivity via Interfacial Engineering，ACS Nano 2022, 16, 3, 3985–3993

5. Efficient red photoluminescence in holmium-doped Cs₂NaInCl₆ double perovskite, Cell Reports Physical Science, 2022, 3(4), 100820,

6. Zero-Dimensional Organic–Inorganic Hybrid Copper-Based Halides with Highly Efficient Orange–Red Emission, Small 2021, 17, 2103831.

7. Efficient Multicolor and White Photoluminescence in Erbium- and Holmium-Incorporated Cs₂NaInCl₆:Sb³⁺ Double Perovskites，Chem. Mater. 2022, 34, 14, 6288–6295

8. Chiral Ligand-Induced Structural Transformation of Low-Dimensional Hybrid Perovskite for Circularly Polarized Photodetection, Chem. Mater. 2022, 34, 7, 2955–2962

9. Regulation of Self-Trapped Excitons in an Organic-Inorganic Hybrid Cu(I) Halide with Mixed Halogens for Use in Advanced Anticounterfeiting, Adv. Optical Mater. 2023, 11, 2202952.

10. Highly Reversible Moisture-Induced Bright Self-Trapped Exciton Emissions in a Copper-Based Organic–Inorganic Hybrid Metal Halide, Adv. Optical Mater. 2022, 10, 2200605. 

11. A Scalable H₂O–DMF–DMSO Solvent Synthesis of Highly Luminescent Inorganic Perovskite-Related Cesium Lead Bromides, Adv. Optical Mater. 2021, 9, 2001435.

12. 2D Cs₂AgBiBr₆ with Boosted Light–Matter Interaction for High-Performance Photodetectors, Adv. Optical Mater. 2021, 9, 2001930.

13. Modulation of the Excitation States in All-Inorganic Halide Perovskites via Sb³⁺ and Bi³⁺ Codoping，J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 4, 1022–1028

14. Emission Mechanism of Self-Trapped Excitons in Sb³⁺-Doped All-Inorganic Metal-Halide Perovskites，J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 39, 9140–9147