ACS Mater. Lett. | 单分子结中π-π和π-孤对电子相互作用的识别

英文原题：Identifying π−π and π−Lone Pair Interactions in a Single-Molecule Junction

通讯作者：郭雪峰（北京大学/南开大学）；贾传成（南开大学）；王进莹（普渡大学）

作者：Yanxia Xu (徐艳霞), Jie Hao (郝杰), Hongyu Ju (句宏宇), Suhang He (贺苏杭), Jinying Wang (王进莹)*, Chuancheng Jia (贾传成)*, and Xuefeng Guo (郭雪峰)*

非共价相互作用对于分子构象和分子组装结构的确定至关重要，是调控材料性质的关键因素。全面理解和精确控制这些相互作用有利于分子设计和功能器件的开发。非共价相互作用涵盖氢键、范德华相互作用、离子相互作用和π参与的相互作用等。其中，π-π和π-孤对电子（π-lp）相互作用显著影响着分子内部和分子间结构。然而，由于其相互作用强度较弱且与其他类型的相互作用之间可能存在竞争与协同合作，因此，π-π和π-lp相互作用的精确识别和表征仍面临巨大挑战。

近日，郭雪峰（点击查看介绍）课题组、贾传成（点击查看介绍）课题组利用扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）技术结合理论计算，在单分子水平上识别了二苯二硫醚衍生物中的π-π和π-lp相互作用。π-π和π-lp相互作用之间的竞争可以调节分子的构象和电荷传输性质。具体来说，π-π相互作用主导二苯二硫醚衍生物分子结的高电导态，而π-lp相互作用则驱使分子结进入低电导态。同时化学修饰提供了调节π-π和π-lp相互作用的有效方法，证明了由π-π和π-lp相互作用竞争诱导的立体电子效应具有普适性。此研究不仅揭示了π-π和π-lp相互作用影响分子构象和诱导立体电子效应的潜在机制，而且为构建新型分子电子器件提供了新颖的策略。

图1. M1分子中稳定构象、分子轨道以及非共价 π-π 和π-lp 相互作用的理论计算。（A）M1分子的轨道能级，（B）M1分子的两种稳定构象：State 1和State 2，（C）State 1和State 2的前线分子轨道图，（D）State 1和State 2中π轨道的电子局域化函数图以及lp电子的局域化自然键轨道。

图2. M1分子结的电荷传输性质。（A）M1分子结结构示意图，（B）State 1和State 2的透射谱，（C）p-H1和p-H2能级的电荷传输路径，（D）M1的电导-距离曲线，（E）M1的二维电导-距离直方图，（F）M1的一维电导直方图，（G）M1中G_L态的二维闪烁噪声功率-平均导电直方图。

图3. M2和M3分子结的STM-BJ测试。（A）M2的二维电导-距离直方图，（B）M2的一维电导直方图，（C）M2中G_L态的二维闪烁噪声功率-平均导电直方图，（D）M3的二维电导-距离直方图，（E）M3的一维电导直方图，（F）M3中G_L态的二维闪烁噪声功率-平均导电直方图。

图4. π-π和π-lp相互作用与分子构象之间的关系。（A）M1-M4分子的State 1, 1', 1", 1'''中CSSC二面角随π-π相互作用的变化，（B）M1-M4分子的State 2, 2', 2", 2'''中SSCC二面角随π-lp相互作用的变化，（C-E）M1 (C), M2 (D) 和M3 (E)分子的二维电导-时间直方图，（F）M1-M3分子的两个稳定态和过渡态的能量（G）M1-M3分子的前线轨道能级。

总结/展望

综上所述，本文在单分子水平上探讨了π-π和π-lp相互作用对分子构象和电荷传输性质的影响。实验和理论结果一致表明，由分子构象转变引起的立体电子效应主要受π-π和π-lp相互作用影响。确定了二苯二硫衍生物中两种不同的电导态及其转换机制，其中π-π相互作用促进高电导态的形成，而π-lp相互作用促进低电导态的形成。同时证明了化学修饰是调节π-π和π-lp相互作用的有效方法，从而改变分子构象和器件电导。本研究提供了对立体电子效应和非共价相互作用的全面理解，为构建面向实际应用的单分子双态开关器件提供了新的策略。相关论文以封面文章的形式发表在ACS Materials Letters 上，南开大学硕士研究生徐艳霞和郝杰为文章共同第一作者，郭雪峰教授、贾传成教授以及王进莹博士为通讯作者。

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Identifying π–π and π–Lone Pair Interactions in a Single-Molecule Junction

Yanxia Xu, Jie Hao, Hongyu Ju, Suhang He, Jinying Wang*, Chuancheng Jia*, and Xuefeng Guo*

ACS Materials Lett. 2024, 6, XXX, 1961–1967

Publication Date: April 12, 2024

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c00402 

© 2024 American Chemical Society

通讯作者信息

郭雪峰 国家杰出青年基金获得者、科技部国家重点研发计划项目负责人和中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事分子材料与器件的科学研究，发展了单分子器件制备的突破性方法，实现了世界首例全可逆的单分子开关器件，推动了单分子电子器件的发展；发展了单分子电学实时检测新技术，开拓了单分子动力学研究的新领域。发表包括Science、Nature/Science子刊在内的SCI论文240余篇，SCI引用1万余次，被Nature、Science及其子刊等杂志和媒体作为亮点报道50余次。申请或授权中国发明专利40余件、出版专著4本。曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、北京市自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展、中国科学十大进展和首届科学探索奖等奖励。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。

郭雪峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/8666 

个人网站链接：

https://www.chem.pku.edu.cn/guoxf/ 

贾传成 南开大学电子信息与光学工程学院教授，博士生导师，入选南开大学百名青年学术学科带头人计划，入选国家级青年人才计划。长期从事单分子功能器件、单分子量子调控、单分子芯片技术的研究，在单分子开关、分子隧穿场效应器件等领域取得了一系列重要研究成果。发表相关研究论文87篇，其中第一/通讯作者论文57篇，包括Science、Chemical Reviews、Nature Communications、Science Advances等期刊，申请或授权中国发明专利27项、美国专利1项。研究成果被评为“中国高等学校十大科技进展”和“中国科学十大进展”，荣获教育部自然科学奖一等奖（第2完成人）、北京市自然科学一等奖（第2完成人）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/350959 

王进莹 美国普渡大学电气与计算机工程学院、计算纳米技术网络中心博士后。长期从事微纳电子材料与器件的理论计算研究，在二维碳材料、单分子功能器件、低维自旋电子器件等领域取得了一系列重要研究成果。发表研究论文37篇，其中以唯一第一、共同第一和共同通讯作者等身份在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., Natl. Sci. Rev., Small，Nano Lett.等期刊发表论文20篇，含期刊封面文章4篇，ESI高被引论文1篇，谷歌学术总引用3300余次，H因子24。

https://www.x-mol.com/university/faculty/364290 

（本稿件来自ACS Publications）