Nature子刊：碳纳米管细线，储能秒杀锂电

人类社会要实现可持续发展的目标，能量的获取与储存是首先要考虑的问题。从某种角度来说，清洁能源并不稀缺，太阳能、风能、水能等等，目前缺乏的是环境友好、性价比出色且效率足够高的能量转换与储存方法。谈到储能，大家能想到那些？笔者现在能想到的包括手机里的锂离子电池（LIB）以及各种电池，电脑主板上的电容器，机械手表里的钢制发条，钢瓶中的压缩气体，随处可见的弹簧，甚至巨大的旋转飞轮。实际上，目前还有一些较为冷门的储能方式，比如超导磁体，据说储能密度和能量回收效率很高，唯一的问题是冷却成本极高。常见的可逆储能方式中，能量密度高的还是要数目前占据电化学储能市场的锂离子电池，重量能量密度（gravimetric energy density, GED）可达0.72 MJ kg⁻¹，比钢制机械弹簧（~1.4 × 10⁻⁴ MJ kg⁻¹）要高4个数量级。但高能量密度有时也会带来风险，比如锂离子电池可能在恶劣条件下着火，威胁使用者的安全。单壁碳纳米管（SWCNTs）具有极其出色的机械性能（杨氏模量约1 TPa、拉伸强度超过100 GPa、弹性应变极限高达20-30%），自1993年被发现以来逐渐成为了材料科学家研究的热点，被认为是很有希望的创新储能候选解决方案。扭转的碳纳米管绳可以迅速释放储存的机械能，而且碳纳米管的石墨碳的机械行为在熔点以下不会发生太大变化，因此存储的机械能不会随着时间的推移而慢慢消耗殆尽，并且能够在零下数十度至零上数千度的范围内工作。理论研究表明，扭转SWCNT绳GED可达8 MJ kg⁻¹，完全有潜力储存大量的能量。不过实验观察到的MWCNT能量存储密度明显低于先前预测的理论值，这表明碳纳米管的潜力尚未得到充分利用。

扭转SWCNT绳储存与释放能量。图片来源：Nat. Nanotechnol.

近日，日本信州大学Katsumi Kaneko教授团队制造了包裹在热塑性聚氨酯弹性体中的SWCNT绳，并通过实验证明由这些SWCNT组成的扭转绳具有可逆存储纳米机械能的卓越能力，其GED高达2.1 MJ kg⁻¹，比钢制弹簧的能量存储能力高出4个数量级以上，比先进的锂离子电池高出3倍。更重要的是，这种扭转SWCNT绳中存储的纳米机械能即使在恶劣环境中也十分安全，不会随着时间的推移而消耗，并且可以在−60 °C到100°C的宽温度范围内使用。相关论文发表于Nature Nanotechnology。

图1. 扭转SWCNT绳和其他可行储能载体的性能。图片来源：Nat. Nanotechnol.

作者从含有直径为1.5 nm、典型长度为1 μm的SWCNT市售材料出发，使用不同的工艺来制造SWCNT绳（图2）：纱线法（y-rope）、卷法（r-rope）和分散法（d-rope）。此外，作者还开发了一种技术来准确测量SWCNT绳的GED，测量仪器如图3a所示，两个夹子夹住已知质量为m的SWCNT绳样品的两端；上端夹子围绕绳轴旋转，由步进电机驱动，并连接到测量轴向力的仪器上；下端夹子连接到测量张力绳施加的扭矩的仪器上；将力和扭矩积分得到存储在绳索中的能量E，GED = E/m。作者还设计了一种聚合物处理过程来增强SWCNT之间的负载传递，同时保留单个纳米管的优良机械性能。这种方法加速了单个SWCNT的弹性形变，从而提高了SWCNT绳的储能性能。扭转的SWCNT绳和其中一条SWCNT链的形态如图1b所示。

图2. SWCNT绳的制造方法。图片来源：Nat. Nanotechnol.

图3. SWCNT绳GED的测量。图片来源：Nat. Nanotechnol.

由于纱线法生产的绳（y-rope）看起来最有希望用于储能，他们就用聚合物改性了SWCNT y-rope材料，包括TPU、短聚苯乙烯（PSS）、长聚苯乙烯（PSL）和聚乙烯醇（PVA），随后再进行微波辐照，使得熔融的聚合物通过间隙部位扩散，修饰SWCNT外部并作为相邻SWCNT的潜在连接材料，以改善SWCNT y-rope的性能。实验数据表明，TPU修饰的SWCNT y-rope具有综合最优的性能，在扭转应变ε≈1.2时，TPU修饰的SWCNT y-rope的平均GED值为1.38±0.48 MJ kg^-1，最小直径为30 μm时，GED值最高为2.1±0.07 MJ kg^-1。正如预期的那样，最高的能量储存发生在最细的绳上（图3f）。

图4. SWCNT y-rope的GED与韧性和线密度的关系。图片来源：Nat. Nanotechnol.

随后，作者研究了扭转的TPU修饰SWCNT y-rope通过附加载荷旋转所产生的直接能量，载荷重量比SWCNT绳的重量高出4 × 10⁴倍。首先使用电机以110转/分的速度旋转SWCNT绳10、20和30圈，然后随负载松开绳样。经过10次旋转后，SWCNT绳解扭恢复到其初始未扭转状态的约90%。这意味着在解扭过程后，绳上仍有残余的扭转，表明由于内摩擦和空气阻力可能存在一些能量耗散，导致系统周期运动的衰减和最终停止。此外，TPU修饰使应变能在短短1.1秒内恢复高达90±2%，超短的解扭时间意味着高功率密度（1.85±0.43 MW kg⁻¹）。为了证明在扭转绳样中可储存机械能，作者利用扭转绳中储存的能量旋转了一个比绳重8 × 10³倍的圆盘。该圆盘的最大角速度为164 rad s⁻¹，恢复率约为100%，能量转换效率为22%。在目前的系统中，能量转换效率受到摩擦影响的限制，未来的工作应该减少摩擦以获得最大的能量转换效率。

利用扭转绳中储存的能量转动圆盘。图片来源：Nat. Nanotechnol.

最后，作者讨论了扭转SWCNT绳的可能应用（图5），例如使用扭转SWCNT绳的复合滑轮机构（图5a），这种复合滑轮系统在拓扑学上类似于使用一台缝纫机，用一条线将两块织物连接起来，形成一个包含多针的接缝（图6b），用于高效储存纳米机械能。

扭转SWCNT绳的可能应用。图片来源：Nat. Nanotechnol.

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Giant nanomechanical energy storage capacity in twisted single-walled carbon nanotube ropes

Shigenori Utsumi, Sanjeev Kumar Ujjain, Satoshi Takahashi, Ryo Shimodomae, Tae Yamaura, Ryosuke Okuda, Ryuichiro Kobayashi, Oga Takahashi, Satoshi Miyazono, Naoki Kato, Keiichi Aburamoto, Yuta Hosoi, Preety Ahuja, Ayumi Furuse, Yuma Kawamata, Hayato Otsuka, Kazunori Fujisawa, Takuya Hayashi, David Tománek & Katsumi Kaneko 

Nat. Nanotechnol., 2024, DOI: 10.1038/s41565-024-01645-x

（本文由甘棠供稿）