JACS：高分辨电子显微成像揭示Zr-MOFs的结构演变

金属有机框架（MOFs）具有可定制的结构和可调节的功能，可根据催化、气体吸附与分离、药物输送和离子传输等不同应用的需求进行设计调节。在 MOF 中制造结构缺陷是改变其特性和提高其应用性能的有效策略。以 UiO-66 为代表的一类 MOF 材料由 Zr（或 Hf）和对苯二甲酸（BDC）构成，因其超高的稳定性而受到广泛关注。由于这些基于 Zr-BDC 的 MOFs 具有较高的节点连通性（通常为 12 个节点），因此容易产生结构缺陷，是 "缺陷工程 "的绝佳平台。然而，以可控方式制造结构缺陷是合成过程中的一项重大挑战，同时，确定这些缺陷的类型和分布也是表征过程中的一项艰巨任务。

近日，华南理工大学与阿卜杜拉国王科技大学的联合科研团队报道，当使用磺酸化的对苯二甲酸（BDC-S）作为配体合成Zr基 MOFs，可以通过简单的混合溶剂方法实现fcu相（Zr-BDC-S-fcu）和jmt相（Zr-BDC-S-jmt）之间的转变，从而以可控的方式生成有序的簇缺失缺陷。

研究表明，当使用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂进行合成，产物为fcu相（Zr-BDC-S-fcu）；而将溶剂更换为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）则可得到jmt相（Zr-BDC-S-jmt）。在 DMF 和 DMAc 中出现不同结构的一个合理解释是 Zr 前驱体的溶解性；它在 DMF 中完全溶解，而在 DMAc 中仅部分溶解。这意味着合成溶液中的Zr/BDC-S 比例在决定最终结构方面起着至关重要的作用。有趣的是，以由 DMF 和 DMAc 组成的混合溶剂进行合成会导致在产物中同时形成 Zr-BDC-S-fcu 和 Zr-BDC-S-jmt。这两相的相对比例可通过调整 DMAc/DMF 的比例来实现，这一点可通过 PXRD 分析得到证明（图1）。

图1. 两种相关的 MOF 结构及其转化: (a) PXRD; (b) Zr-BDC-S-fcu和Zr-BDC-S-jmt的结构模型

Zr-BDC-S-jmt 可视为 Zr-BDC-S-fcu 的衍生物，是通过产生有序缺缺失簇陷而形成的。这些有序簇缺失缺陷在结构内部形成了周期性排列的大孔隙。通过比较两种材料沿 <100> 方向采集的 HRTEM 图像（图2），可以直接分辨出这一特征。在图2b 中，与缺失簇相关的大孔隙被标注出来，以便于识别。图像的快速傅立叶变换（FFT）显示，图像分辨率达到了 2.5 Å，证实了它们在超低电子条件下的结构完整性。在 FFT 图像中，与 Zr-BDC-S-fcu 相比，Zr-BDC-S-jmt 显示出许多额外的、d值较大的强衍射点，这与单胞长度加倍和空间群对称性降低有关。

图2. Zr-BDC-S MOFs 沿 <100> 轴的超低剂量 HRTEM 图像: (a) Zr-BDC-S-fcu 和 (b) Zr-BDC-S-jmt.

除了验证两种纯相的晶体结构外，HRTEM 还能从微观角度揭示它们在中间材料中的存在状态和相互作用，这种详细程度超出了宏观表征工具 PXRD 的范围。由混合溶剂合成的中间材料的 HRTEM 图像（DMAc 与 DMF 之比为 5:1）（图3a）与 Zr-BDC-S-jmt 图像（图3b）和 Zr-BDC-S-fcu 图像（图3c）相邻，可进行直接对比分析。图3表明，Zr-BDC-S-jmt 和 Zr-BDC-S-fcu 结构在中间材料中沿 <111> 方向相互生长，至少在测试区域是这样。其他的 TEM 实验表明，除了相互生长的结构外，这种材料还包含纯 Zr-BDC-S-jmt 或 Zr-BDC-S-fcu 相的晶体。尽管用 DMF/DMAc 混合溶剂合成的材料基本上是一种异质混合物，但观察到的 Zr-BDC-S-jmt 相和 Zr-BDC-S-fcu 相之间的相互生长证明了它们之间的兼容性，这表明利用这两种 MOF 相制造结构更精确的材料是有潜力的。

图3. Zr-BDC-S MOF 沿 <111> 轴的超低剂量 HRTEM 图像。(a) 中间产物，(b) Zr-BDC-S-jmt，以及 (c) Zr-BDC-S-fcu.

鉴于已经确定了 Zr-BDC-S-jmt 和 Zr-BDC-S-fcu 的最佳合成条件以及它们之间的相互兼容性，作者成功地利用这两种相通过种子生长法制备了核壳结构。具体来说，他们首先合成了 Zr-BDC-S-jmt 或 Zr-BDC-S-fcu，然后将合成的晶体作为种子，在不同的溶剂中外延生长另一种相，从而形成核壳结构。电子显微成像结合元素分布分析证明了核壳结构的成功合成。这种方法能够合成由两种 MOF相按任一顺序组成的前所未有的核壳结构，为调节这种功能性 MOF中缺陷的含量和分布提供了一种新策略。

这些磺化 MOFs 具有大量磺酸基团和规则的微孔通道，有利于阳离子的选择性运输。这一特点使它们成为构建混合基质膜（MMMs）的最佳填充材料，从而实现渗透能收集（图4）。在磺化聚醚醚酮（SPEEK）聚合物中加入磺化MOF，包括Zr-BDC-S-fcu、核壳结构Zr-BDC-S-jmt@fcu和Zr-BDC-S-jmt，制备出的MMMs具有很高的离子选择性，而且 MOF 的孔隙率与离子通量之间存在相关性。值得注意的是，性能最好的 Zr-BDC-S-jmt 膜在 50倍盐度梯度（NaCl：0.5M | 0.01M）条件下的输出功率密度高达 10.08 W m^-2，能量转换效率为 45.5%。这优于大多数在类似条件下运行的领先渗透发电装置，凸显了 Zr-BDC-S-jmt 膜在渗透能转换过程中的潜力。

图4. MOF/SPEEK混合基质膜的渗透能转化性能

该工作近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上。阿卜杜拉国王科技大学陈彩玲博士、长春中医药大学Lingkun Meng博士及阿卜杜拉国王科技大学Li Cao博士为该论文的共同第一作者。该论文通讯作者为华南理工大学的韩宇教授与阿卜杜拉国王科技大学的Zhiping Lai教授。

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Phase Engineering of Zirconium MOFs Enables Efficient Osmotic Energy Conversion: Structural Evolution Unveiled by Direct Imaging

Cailing Chen, Lingkun Meng, Li Cao, Daliang Zhang, Shuhao An, Lingmei Liu, Jianjian Wang, Guanxing Li, Tingting Pan, Jie Shen, Zhijie Chen, Zhan Shi, Zhiping Lai*, and Yu Han*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c00716