华中师范大学朱成周课题组JACS：利用单原子催化剂调控活性氧物种实现电位分辨电化学发光

电化学发光（ECL）技术因为具有简单高效、背景干扰低、灵敏度高等特点，在生物分析、临床诊断、药物分析与环境检测等领域有着广泛的应用。ECL传感器主要利用ECL强度的变化来实现目标物的定量检测，由于外部环境的影响，导致单信号型ECL传感器在分析过程中会因外界变化而产生偏差，影响目标检测的可靠性。相对单信号型ECL传感器而言，双信号型ECL传感器可以利用两个ECL信号之间的自校准，从而有效地减少甚至消除外部干扰，提供更加准确的分析结果，因此受到广泛关注。双信号型ECL主要分为双电位和双波长两种类型。其中，双电位型ECL传感器得到广泛研究。然而，由于大多数双电位型ECL传感器通常依赖两种不同的发光体和与其相匹配的共反应物，这大大增加了实验的复杂性和成本，因此合理设计利用单个发光体及其相应的单共反应物来实现双电位分辨型ECL具有重要的意义。

鲁米诺（luminol）由于其较高的发光效率，是最常用的ECL发光体之一。目前已有大量基于鲁米诺-溶解氧体系的ECL研究，但是大多数研究关注点在于设计合成高效的共反应物促进剂增强溶解氧的活化效率来提高鲁米诺的阴极或阳极发光效率。尽管鲁米诺是一种具有多电位ECL发射潜力的发光体，但如何合理设计共反应物促进剂来实现鲁米诺-溶解氧体系多电位发光仍具有较大的挑战性。

近日，华中师范大学朱成周教授（点击查看介绍）团队首次通过精确调控M-N-C 单原子催化剂（SACs）的氧还原性能，提出双电位分辨的鲁米诺-溶解氧ECL体系，该体系采用内源性溶解氧作为共反应物，利用原位表征和理论计算，阐明了调控M-N-C SACs金属物种来实现高效选择性活化溶解氧的反应机制：阴极ECL发射由强氧化性的•OH直接引发，而阳极ECL发射需要经历鲁米诺的电氧化并进一步与O₂^•-反应产生。最终，利用具有适中氧还原活性的Cu-N-C SACs实现了双电位分辨ECL发射。该研究通过对活性中间体的精确调控，为构建基于单发光体和单共反应物的电位分辨型ECL平台开辟了新路径。

图1. M-N-C SACs合成和表征

作者通过TEM、HRTEM和AC-HAADF-STEM表征证实了单原子催化剂的成功制备。

图2. M-N-C SACs氧还原性能及ECL性能表征

作者发现，随着氧还原活性的降低，ECL逐渐从阴极转换至阳极发射，通过实验与理论计算，详细阐明了ECL在阴极、阳极发射的机理。氧还原中间体的•OH物种在鲁米诺阴极发光起到了决定性作用，而鲁米诺电氧化和氧还原过程中积累的O₂^•-则主导了阳极发光。自由基猝灭实验、原位红外光谱和EPR对活性氧中间体•OH、O₂^•-的直接监测为这一机理提供了有力支持。

图3. 机理探究

图4. 理论计算

作者选择Cu-N-C SACs作为共反应促进剂，利用鲁米诺溶解氧双电位ECL信号输出，成功实现了不同抗生素的显著区分。

图5. 抗生素区分实验

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是华中师范大学硕士研究生周妍和博士研究生吴俣。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Regulating Reactive Oxygen Species over M−N−C Single-Atom Catalysts for Potential-Resolved Electrochemiluminescence

Yan Zhou, Yu Wu, Zhen Luo, Ling Ling, Mengzhen Xi, Jingshuai Li, Liuyong Hu*, Canglong Wang, Wenling Gu*, and Chengzhou Zhu*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c02986

朱成周课题组简介

朱成周课题组聚焦于原子级分散金属界面分析化学，在原子尺度材料仿生设计、原子尺度效应增敏机制探究和分析新方法构建等方面为实现高灵敏的纳米传感提供新的解决方案。

详见课题组主页

https://www.x-mol.com/groups/zhulab_ccnu