可见光调控活性聚合物网络的变形、愈合和生长

传统的聚合物网络材料由于交联点和主链都是通过稳定的共价键连接，在使用过程中一旦发生断裂或老化几乎无法修复，给材料的再加工和回收利用带来了极大的挑战。通过在聚合物骨架中引入动态共价键则为解决这一问题提供了新的契机——动态共价键可在外界刺激（如光、热、pH、应力等）作用下发生可逆的键的断裂与形成，使得聚合物网络拥有了重构能力，得以实现自修复、形状记忆和重塑加工等功能。其中，用光去调控动态键的反应具有条件温和、可远程操控、易于时空控制等优点。部分光控动态键甚至能通过引发活性聚合等方式改变材料的拓扑结构从而改变材料的机械性能，这类高分子网络被称为“活性聚合物网络（Living Polymer Networks）” ^[1]。但是，大部分活性聚合物网络需要紫外或高能可见光激发，耗能较高且存在着穿透深度有限等缺陷 ^[2]。此外，可以引发活性聚合的动态键往往会产生易被氧气猝灭的碳自由基，不利于其在有氧条件下进行可逆交换反应从而限制了活性聚合物网络的应用。

在这一背景下，华盛顿大学Alshakim Nelson和哥伦比亚大学Luis M. Campos课题组合作，开发出一种基于动态咔唑秋兰姆二硫键（Carbazole Thiuram Disulfide, CTD）的新型可见光驱动的活性聚合物网络，实现了在缺乏光学透明度的材料上的快速重排，从而使聚合物网络可以在不影响材料机械性能的情况下愈合、变形。此外，当材料与聚合单体（如丙烯酸丁酯）混合时，CTD在可见光激发下可以引发聚合物的活性链增长从而可控地改变聚合物机械性能（图1）。相关研究论文近日发表在Advanced Materials 上。

图1. 活性聚合物网络的重排和链增长。图片来源：Adv. Mater.

研究团队首先探究了CTD的光物理和化学性质，相对于四乙基秋兰姆二硫键（TETD），共轭结构的引入使得CTD吸收红移并具有较强的蓝光吸收（ɛ [400 nm]> 10,000 M⁻¹ cm⁻¹）。在低功率光源比如30 mW/cm²蓝光灯泡或者90 mW光纤照射下，CTD可以在环境条件下（不除氧）90秒内达到可逆交换反应的平衡（图2A-C）。基于此作者提出了涉及交换反应的两个主要机理：（1）两个CTD自由基结合重新形成CTD分子；（2）一个CTD自由基与CTD分子做交换产生一个新的CTD自由基与基态CTD分子。理论计算表明，与TETD相比，CTD的反应在这两种机理下都具较低的活化能垒（3.5 kcal/mol和14.1 kcal/mol），使得CTD可在室温下快速交换（图2D-G）。其中，图2G的交换机理将有助于自由基的扩散，从而使反应有更高的穿透深度。

图2. CTD在可见光照射下的交换反应。图片来源：Adv. Mater.

在此基础上，研究团队合成了含有CTD的活性聚合物网络（图3A）。流变测试表明在光照条件下活性聚合物网络有更短的松弛时间（约20秒，图3B-C），这归因于光照下聚合物网络的快速重排。拉伸实验则表明，与黑暗条件相比，在可见光照射下材料的模量和抗拉强度分别下降了约35%和50%，这是由于动态键的部分解离和网络的重排（图3D）。值得一提的是，由于两个CTD自由基结合拥有极低的能垒（图2F），当停止光照后，聚合物网络将快速恢复到黑暗条件下的机械性能，通过蠕变和应力松弛实验均可以观察到在光开/关循环下应力/应变的可逆变化（图3E-F）。此外，在光开/关循环的流变实验下存储模量和损耗模量的可逆变化进一步证明了材料在光照下流动性的增强，并可在光照停止后快速恢复其原有的机械性能（详见补充材料S13）。

图3. 活性聚合物网络的拉伸和流变测试。图片来源：Adv. Mater.

图4A显示了材料在光照下进行的一系列变形和修复测试。拉伸实验表明断裂的材料可在光照10小时后基本恢复其机械性能，且同一样品可以断裂、修复多次，再次表明了CTD动态可逆反应性（详见补充材料S16和表S3）。最后，与传统的秋兰姆二硫键不同的是，因为反应活性的提升，CTD可以在可见光照射下引发丙烯酸丁酯的活性聚合（详见补充材料S6-8）。如将活性聚合物网络和单体混合，材料则在可见光照射下进行链增长（图4B）。拉伸实验表明，随着光照时间延长，材料的模量逐渐下降但断裂应变上升。与不添加单体的材料相比，链增长后的材料断裂应变增长了约10倍（图4C）。

图4. 活性聚合物网络的变形、愈合和生长。图片来源：Adv. Mater.

小结

在这一工作中，研究团队在聚合物骨架中引入可见光激活的CTD动态键，因此赋予了活性聚合物网络在光照下的快速响应性。利用CTD的可逆交换反应，该活性聚合物网络可在不改变机械性能的情况下愈合、变形。而CTD引发活性聚合的特性可以可控地改变聚合物网络的拓扑结构从而改变材料机械性能。研究团队相信该新型动态键有望拓展聚合物网络材料在自修复、4D打印、形状记忆等诸多前沿领域的应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Light-Induced Living Polymer Networks with Adaptive Functional Properties

Shixuan Wei, Julian Smith-Jones, Remy F. Lalisse, Julia C. Hestenes, Danyang Chen, Scott P. O. Danielsen, Rowina C. Bell, Emily M. Churchill, Naiara A. Munich, Lauren E. Marbella, Osvaldo Gutierrez, Michael Rubinstein, Alshakim Nelson, Luis M. Campos

Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202313961

参考资料：

[1] Tao Xie, et al. Selective Carbon–Carbon Bond Cleavage of Cyclopropanols. Chem. Rev. 2021, 121, 3, 1716–1745, DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00346

[2] Alshakim Nelson, et al. Triplet Fusion Upconversion for Photocuring 3D-Printed Particle-Reinforced Composite Networks. Adv. Mater. 2023, 35, 2207673, DOI: 10.1002/adma.202207673