Angew：具有超高孔隙率的过渡金属氧化物分子筛用于高温高湿条件下的炔烃/烯烃分离

低碳烯烃是现今石油化工产业的重要基础原料，每年通过蒸汽裂解等方式生产上亿吨乙烯和丙烯。从C2和C3混合物中分离得到高纯乙烯和丙烯是一个高耗能过程，为了获得聚合物级的乙烯和丙烯，必须将副产物乙炔和丙炔降低至5 ppm以下，来防止高活性的炔烃在聚合过程中造成催化剂中毒。另外，炔烃同样是非常重要的工业基础原料，需要得到回收利用。

基于多孔吸附剂的吸附分离是非常重要的分离方式，不只是因为其是非热技术，还因为该技术使被吸附物具有回收潜力。沸石、金属有机框架（MOF）等多孔材料用于炔烃/烯烃分离获得了广泛的关注，因为其具有高选择性和吸附量。然而，被吸附的炔烃与材料具有强相互作用，难以回收吸附的炔烃，这同样是吸附分离重要的提升方向。考虑到蒸汽裂解过程生产的原料具有高温高湿的特点，需要吸附剂在高温高湿等极端条件下发挥作用，很少有吸附剂可以达到这些要求。因此，开发具有在高温高湿条件下分离炔烃/烯烃能力的吸附剂是非常重要的研究方向。

过渡金属氧化物分子筛（ZOMOs）代表了一类新型的全无机类沸石材料，具有开放的微孔。ZOMOs主要是由八面体过渡金属氧簇形成的簇合物通过金属离子作为连接体共价组装形成的框架材料。近日，宁波大学材料科学与化学工程学院李砚硕教授、张祯歆教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.上报道了一种具有超高孔隙率的过渡金属氧化物分子筛（PM）用于高温高湿条件下的炔烃/烯烃分离。

图1. A-PM的结构模型：[Mo₆O₂₄]单元的（a）簇状模型，（b）球棍模型，[P₂Mo₁₃O₅₀]单元的（c）簇状模型，（d）球棍模型，连接有PO₄连接体的[P₂Mo₁₃O₅₀]单元的（e）簇状模型，（f）A-PM的框架结构，Mo：蓝色P：紫色，O：红色。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该材料结构中，六个MoO₆八面体呈六方排列，通过桥氧键连接，形成[Mo₆O₂₄]，两个[Mo₆O₂₄]通过中间的MoO₆进行连接，两个PO₄四面体盖在[Mo₆O₂₄]的顶端，形成结构单元[P₂Mo₁₃O₅₀]；结构单元之间通过PO₄四面体作为连接体呈八面体形式进行连接，最终形成框架结构。骨架的拓扑结构与LTA分子筛相同。材料中存在空腔和孔口。一个空腔由8个[P₂Mo₁₃O₅₀]单元围绕形成，结构单元之间通过8个PO₄四面体连接。孔口连接两个空腔，形成周期性的三维孔体系。

图2. MA-PM在高温和高湿条件下对炔烃/烯烃的分离性能，（a）不同温度条件下对C₂H₂/C₂H₄的穿透测试，（b）相应的V_pure (C₂H₄) 与breakthrough选择性，（c）不同温度条件下对C₃H₄/C₃H₆的穿透测试，（d）相应的V_pure (C₃H₆)与breakthrough选择性（a）不同湿度条件下对C₂H₂/C₂H₄的穿透测试，（b）相应的V_pure (C₂H₄) 与breakthrough选择性，（c）不同湿度条件下对C₃H₄/C₃H₆穿透测试，（d）相应的V_pure (C₃H₆)与breakthrough选择性。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

具有贯通直孔道体系的PM具有优秀的离子交换能力，是一种离子交换平台材料。材料的孔特性很容易受到孔道内抗衡阳离子的影响，从而能够调控与炔烃、烯烃的相互作用力。PMs在对等摩尔的乙炔/乙烯的动态穿透测试中，甲胺离子（MA⁺）交换的MA-PM展现了最高的breakthrough选择性（15.7），二甲胺离子（DMA⁺）交换的DMA-PM展现了最高的乙烯纯化量（22.6 cm³/g）。丙炔/丙烯的分离具有相似的结果，当NH₄⁺交换为MA⁺，MA-PM具有最佳的分离性能，得到的纯丙烯量为34.7 cm³/g，breakthrough选择性达到24.8。该吸附剂具有和其他已报道材料相当的烯烃纯化量，更高的breakthrough选择性，可以获得更高纯度的被吸附的炔烃。

考虑到吸附剂在工业环境上的实际应用，原料气具有较高的温度和潮湿度，我们对PMs进行了高温高湿条件下分离能力的考察。MA-PM和DMA-PM在高温高湿条件下，都具有高的纯化烯烃能力和breakthrough选择性，高温条件仍然能够保留相对于常温分离大多数的性能，而高湿条件下，PMs的分离性能并没有被损失。

图3. MA-PM对炔烃/烯烃的穿透测试和脱附回收。（a）不同温度下C₂H₂的回收，（b）333K下C₂H₂的回收，（c）不同温度下C₃H₄的回收，（d）333K下C₃H₆的回收。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

吸附剂的再生能力同样是吸附剂重要的评价指标之一，PM对烯烃的弱相互作用，以及分离过程中微量的烯烃吸附量，可以使烯烃快速脱附完全，有利于回收剩余的纯炔烃，在333 K条件下回收得到23.7 cm³/g的乙炔和23.8 cm³/g的丙炔，氦气吹扫下，MA-PM可以恢复大多数的分离性能。

我们对客体分子穿过空腔和孔口的过渡态能量进行了计算，发现客体分子通过空腔和孔口的系统能量表现出了明显的能量差异。MA⁺的存在，阻碍了C₂H₄分子通过孔口，C₂H₂分子则容易通过，这种能垒差异才是实现炔烃/烯烃分离的重要原因。

宁波大学博士研究生马保凯为第一作者，宁波大学张祯歆教授、李砚硕教授、朱倩倩博士为共同通讯作者，相关研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

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A Zeolitic Octahedral Metal Oxide with Ultrahigh Porosity for High-temperature and High-humidity Alkyne/Alkene Separation

Baokai Ma, Panpan Hu, Liangcheng Zou, Qianqian Zhu*, Lifeng Zhang, Satoshi Ishikawa, Wataru Ueda, Yanshuo Li*, Zhenxin Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202406374

研究团队简介

张祯歆教授：2011-2014年北海道大学大学博士；2015-2018年神奈川大学大学博士后，2018年东京工业大学研究员，2018年引进至宁波大学，长期从事新型过渡金属氧化物分子筛及其催化能源环境中应用的研究。主持承担包括国家自然科学基金、宁波市自然科学基金等项目；已发表SCI论文60余篇，其中包括Nat. Commun.、Angew. Chem.等国际重要期刊；先后入选浙江省重点人才计划-青年创新，浙江省高校领军人才培养计划-领军人才，宁波市领军和拔尖人才培养工程第一层次，宁波大学包玉刚学者。

李砚硕教授：二级教授，博士生导师，洪堡学者。2000年本科毕业于南京大学，2006年博士毕业于中科院大连化学物理研究所，之后留所工作。2016年加盟宁波大学，现任宁波大学材化学院教授和科技成果转化中心主任职务。李砚硕教授在分子筛膜领域开展了二十余年的基础研究和应用开发，先后承担包括国家优秀青年基金在内的7项国家自然科学基金项目和2项科技部项目，以及累计千万元的企业合作项目。先后在Science等顶尖期刊发表论文100余篇，引用10000余次。先后撰写分子筛膜相关的英文章节3章，中文章节1章，参与英文膜百科全书《Encyclopedia of Membranes》的词条编写。申请中国专利34项，PCT国际专利3项，已获得专利授权16项；其中4项专利进行了转移转化。先后获国家自然科学二等奖；辽宁省自然科学一等奖；金桥奖一等奖等奖项，和宁波市劳动模范，中国膜科学中青年突出共献专家等荣誉。入选国家万人计划、科技部中青年创新领军人才、浙江省万人计划青年拔尖人才、宁波市3315创新团队、浙江省领军型创新创业团队等人才计划。