基于表面自催化过程的超窄BiP纳米带制备

北京航空航天大学国际创新学院（杭州市北京航空航天大学国际创新研究院）物理化学科教平台周苗教授（点击查看介绍）团队在超窄半导体纳米带制备方面取得重要进展，将VA族的P和Bi元素组合成新型的一维半导体纳米带。在β相铋烯表面，通过沉积P并进行退火处理，成功制备了宽度仅为三个原子的超窄BiP纳米带。理论计算中，BiP纳米带具有0.38 eV的带隙宽度，且在“zigzag”边界处存在自旋极化态，这些特征使得BiP纳米带在自旋电子学器件应用中有巨大的潜力，同时该工作为自下而上高效制备低维材料提供了新的路径。相关论文发表于Wiley旗下学术期刊Advanced Functional Materials，杭州市北京航空航天大学国际创新研究院为第一完成单位，周德春博士（目前为新加坡国立大学物理系博士后研究员）、北京化工大学博士生冯一绥为共同一作，杭州市北航国际创新研究院周苗教授、牛天超研究员与北京化工大学李晖教授为共同通讯作者。

一维边界具有与二维平面和三维体相材料完全不同的性质，特别是“zigzag”型边界中有望实现自旋极化的电子态。但这类边界的性质对材料的宽度以及边界终端类型十分敏感，因此开发一种可以实现原子级精准制造的方法势在必行。然而不同于有机化学的表面在位反应，非碳的无机纳米结构通常表现出二维和三维的自由度，从而使制备均一的一维纳米结构具有挑战性，一般需要低指数面的衬底作为模板，例如Ag(110)表面的硅烯纳米带、Se预处理的Au(100)表面的MoSe₂纳米带等。然而这些一维纳米结构的宽度极度依赖于覆盖度、温度等生长条件。

图1. P在不同温度的β相铋烯表面沉积得到的BiP纳米带

为解决这一问题，杭州市北航国际创新研究院物理化学科教平台周苗教授、牛天超研究员与北京化工大学李晖教授合作，选择β相铋烯作为衬底，黑磷作为前驱体，在表面沉积并退火后，P与Bi结合形成了三原子宽度的BiP纳米带。实验结果表明，当衬底温度低于400 K，衬底表面由短的纳米带及随机分布的团簇组成（图1）；当衬底温度达到420 K，BiP纳米带趋向均一化，长度增加且仅受限于衬底平台尺寸。原子分辨STM图显示纳米带仅有三个原子宽度（~0.7 nm），高度为0.15 nm，晶格周期（0.43 nm）与衬底一致（I型纳米带），且纳米带的生长方向与衬底晶格的高对称方向对齐，表现出良好的外延生长规律。

在衬底台阶边缘及晶界位置上，存在两种宽度超过三原子的纳米带（图2），二者的中心位置存在明显的线性凸起。第一种纳米带宽度为2.0 nm，中心凸起达到0.48 nm（Ⅱ型纳米带）；第二种纳米带宽度为2.35 nm，中心凸起约为1.0 nm（Ⅲ型纳米带）。

图2. Ⅱ型与Ⅲ型BiP纳米带的STM表征

为了确定纳米带的原子结构模型，该团队开展了一系列基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算。计算结果表明，Bi和P原子结合形成环扣结构的β相纳米带（图3），翘曲高度为0.13 nm，宽度为0.69 nm，Bi和P原子分别位于底层和上层。其中一侧边界处的P原子向内偏移了0.2 Å，导致上层P原子呈现不同的原子间距（4.05 Å/4.23 Å）。对于Ⅱ型与Ⅲ型纳米带，中间线性凸起分别为P原子链与Bi-P-Bi-P重复单元，连接着两侧的I型纳米带。所有基于原子结构模型模拟的STM图完美复现了实验结果。

图3. 三种纳米带的原子结构模型、模拟STM图与实验结果的对照

进一步，该团队从谱学方面对样品进行研究（图4），结果显示，Bi 4f峰位于164.7 eV处，与体相Bi层（162.3 eV）相比发生明显偏移，这与Bi、P元素的成键以及表面氧化有关。P 2p在133.6 eV和138.1 eV处的峰分别对应P-O化合物与P-Bi化合物。Raman光谱在181 cm^-1和212 cm^-2处的峰分别对应着二次散射的铋氧化物以及β相BiP纳米带。这些数据从谱学上证实了BiP纳米带的形成，且与理论计算中BiP纳米带的P边界极易被氧化的结论对应。

图4. BiP纳米带样品的XPS表征与Raman光谱表征

在电子结构性质方面，自旋极化的能带计算表明（图5）：无支撑的Ⅰ型纳米带具有0.38 eV的带隙宽度，靠近真空一侧的P边界为Ⅰ型纳米带贡献了0.375 μ_B的磁矩。因此Ⅰ型纳米带是一类具有铁磁性质的半导体材料，在自旋电子器件中有着潜在的应用。Ⅱ型及Ⅲ型纳米带由于中心连接单元中P原子的参与，表现出金属性质。但两者靠近真空一侧的P未受到连接单元的影响，磁矩特征被保留（0.316 μ_B、0.311 μ_B）。

图5. BiP纳米带的自旋极化能带结构、自旋密度分布计算及dI/dV谱

衬底在纳米带形成过程中具有至关重要的作用。由于二维β相BiP与β相铋烯衬底间的晶格失配，二维结构难以形成，BiP纳米带以自约束的模式生长。基于实验结果团队建立了生长模型：P团簇同时具有催化剂与原料的作用（自催化过程）（图6）。团簇中的P原子与相邻原子成键形成黑磷片段，端部P原子向上翻卷（5.43 Å高）。从动力学角度分析，由于P在β相铋烯表面极低的扩散势，BiP纳米带可在0.3单层到满覆盖的P团簇的宽P/Bi区间内形成，无需对覆盖度进行精确调控，易于实现高效制备。

图6. BiP纳米带的生长机理

本工作依托杭州市北航国际创新研究院物理化学科教平台完成。平台承担研究院基础物理与基础化学相关实验教学，同时开展新型量子物态、材料物理与化学、表界面科学、低维功能材料与器件等方向的理论与实验研究，支撑和引领量子信息、能源、航空航天等领域的协同创新发展。其中理论模拟部分依托北京化工大学软物质科学与工程高精尖中心完成。该工作得到了国家重点研发计划、浙江省自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和新加坡国家研究基金会竞争性研究项目的支持。

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Atomically Precise Bottom-Up Fabrication of Ultra-Narrow Semiconducting Zigzag BiP Nanoribbons

Dechun Zhou, Yisui Feng, Lei Zhang, Wenjin Gao, Heping Li, Hui Li*, Miao Zhou*, Tianchao Niu*

Adv. Funct. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adfm.202401347

导师介绍

周苗

https://www.x-mol.com/university/faculty/160216