过渡态金属氧化物本征电催化析氧机制探究

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

作为电催化析氧反应（OER）的重要催化剂，过渡态金属氧化物（TMO）的本征活性标准化评估始终存在挑战。其主要原因在于，催化剂结构和组成的不确定性、电化学活性面积（ECSA）难以被准确测量以及传统测量方法中的传质速率受限。近日，中国科学院长春应用化学研究所周敏研究员课题组提出了基于先进单颗粒纳米电极对TMOs本征OER活性基准测量的新方法，并成功建立了以熔点为特征描述符的催化剂性质-活性关联度。

近年来，能源问题引起了越来越多的关注，深入理解催化剂的本征结构-性质-活性关系并设计开发高效电催化剂也随之成为研究热点。然而，由于催化界面易受到载体和Nafion等粘结剂的影响，催化剂的ECSA难以被精准测量。不仅如此，传统电催化测试方法难以避免系统的“平均效应”对催化活性测量的影响。更重要的是，由于传质速率受限，传统方法难以追踪催化剂的本征动力学信息。以上问题严重限制了电催化剂本征活性的精准测量，并进一步阻碍了电催化剂的结构-性质-活性关系的建立。

单颗粒纳米电极在催化剂本征活性评估研究中具有显著优势。首先，根据单TMO颗粒电极模型，基于稳态伏安法构建了一种精准测量催化剂ECSA的方法。其次，通过电沉积-热退火方法调控同一种单TMO颗粒的尺寸，在高传质速率下确认了电催化过程中由动力学控制的Tafel区域。同时，设计了单Au@SEMI核壳颗粒纳米电极结构，以Au核作为电子集流体，增强了催化剂的界面电子传输能力，将催化剂的测试范围有效拓展至半导体材料。此外，由于催化剂颗粒完全覆盖碳载体，抑制了载体、催化剂和电解液之间异质界面效应的产生，并避免了在高过电势下因碳载体氧化对OER测试产生的干扰

图1. 单颗粒纳米电极的构建及TMOs本征OER活性的精准测量。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

最终，在约定了pH、电解质浓度和温度等环境因素的基准条件下，九种典型的TMOs催化剂的本征OER活性得到了准确评估。对催化剂理化性质和本征活性进行关联度分析，首次报道了以熔点作为OER催化剂特征描述符的单颗粒水平催化剂性质-活性关系。该工作为催化剂的本征活性测量提供了一种全新的策略，并为高效催化剂的理论预测提供了实验支持。

图2. TMOs电催化OER的性质-活性关联度分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是中国科学院长春应用化学研究所博士研究生高晗。

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Benchmarking the Intrinsic Activity of Transition Metal Oxides for the Oxygen Evolution Reaction with Advanced Nanoelectrodes

Han Gao, Jianan Xu, Xueqi Zhang, Min Zhou

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202404663

周敏研究员简介

周敏，中国科学院长春应用化学研究所研究员、博士生导师、国家人才计划青年项目入选者。2006年在吉林大学获化学学士学位，2012年在中科院长春应用化学研究所获分析化学博士学位。2012-2019年作为博士后及高级研究助理先后在加拿大西安大略大学光电界面组、美国纽约城市大学纳米尺度电化学组、德州大学奥斯汀分校电化学中心及莱斯大学纳米光学中心工作。现任“超分辨电化学Lab”负责人以及《电化学》杂志和《中国化学快报》青年编委。主持国家人才计划青年项目、国家自然科学基金项目、中科院科研仪器设备研制项目等重大专项。以第一作者和主要作者在权威期刊上发表论文20余篇，包括Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Anal. Chem.等，研究成果被J. Am. Chem. Soc.遴选为电化学领域的重大进展给予亮点报道。创建了中科应化（长春）科技有限公司先进仪器装备事业部及MinTech自主品牌，年销售额预计突破2000万元。

科研思路分析

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何精准控制单颗粒催化剂的尺寸与形貌。在这个过程中，我们课题组在平整圆盘型碳纳米电极可控制备方面的成熟技术和程序控温热退火方面的经验积累起到了至关重要的作用。

此外，这项研究中的电化学信号低至nA-pA级，容易受到测试环境的干扰，对电化学测试仪器的性能有较高要求。在研究过程中，我们课题组不断尝试突破，最终成功研制了以MT-FAEC100为代表的fA级电化学工作站，该仪器为研究的推进提供了关键的助力。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：本研究中基于单颗粒纳米电极的催化剂本征活性精准测量方法在多种电催化和催化反应的研究中均具有重要应用价值。同时，单颗粒纳米电极的可控制备也为SECM等前沿的电化学测试技术提供了一种先进的球形探针制备方法。在研究过程中，我们为解决具体问题研发的多种电化学仪器设备（例如MT-CNE100碳纳米电极制备仪）也将对相关领域的发展产生推动作用。