厦门大学孙世刚课题组Angew：低温氢化合成高载量单原子Fe-N-C催化剂

单原子催化剂因其独特的活性位点和高效的原子利用率，在燃料电池、锂硫电池、污染物降解和高附加值化学品合成等领域展现出显著的应用潜力。Fe-N-C材料因其在氧还原反应（ORR）中的卓越电催化性能而受到广泛关注，性能甚至可与铂族金属（PGM）催化剂媲美。然而，传统的高温（> 900 ℃）热解合成方法面临Fe-N_x活性位点密度受限以及Fe纳米粒子（Fe NPs）烧结的问题。为减缓高温条件下的烧结，常采取降低Fe载量的方法，致使当前高性能Fe-N-C材料中Fe单原子的载量较低（< 2.0 wt%）。先前研究通常采用牺牲模板或限域策略，这虽然能抑制高温处理过程中的Fe NPs烧结，但相关方法操作繁琐，且所得Fe单原子载量最高仅为7.0 wt%。

近日，厦门大学孙世刚院士/姜艳霞教授课题组、重庆大学杨健副教授报道了一种在低温合成Fe-N-C材料的新方法。通过使用FeCl₂作为铁源，在H₂气氛中，实现了碳载体氧化氮位点上氧原子的移除及FeCl₂的脱氯过程，有效地在低至360 ℃的温度条件下促进了Fe-N₄位点的形成，从而避免了Fe NPs的聚集。通过原位XPS实验、TPD-MS实验、密度泛函理论计算及分子动力学模拟等揭示了H₂在促进Fe-N₄形成过程中的作用机制。通过精确调节温度和处理时间，可以控制Fe-N₄结构的演变及其位点密度，进而直接调控Fe-N-C材料的催化性能。制备的FeNC-H₂-360催化剂展示了出色的Fe分散性（8.3 wt%）以及优异的酸性氧还原反应（ORR）活性，其半波电位为0.85 V，燃料电池中的峰值功率密度为1.21 W cm^-2。

图1. 低温氢化置换机制示意图。

图2. TPD-MS实验；(a, b) H₂环境；(c, d) Ar环境。

该方法也广泛适用于各种高性能M-N-C材料（M = Fe, Co, Mn, Ni, Zn, Ru）的合成，实现了较高的单原子负载。在相同的合成条件下，通过使用不同金属的氯盐来制备前驱体，均可以在低温下合成包括铁、钴、锰、镍、铜、锌和钌等单原子材料。在EDS映射图像中可见金属元素均匀分布。所有材料在酸性或碱性中显示出优异的ORR活性。团队提出的新方法为单原子材料在可持续能源及催化领域的广泛应用奠定了基础。

图3. 低温氢化策略的普适性。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，厦门大学博士研究生殷述虎、黎燕荣和重庆大学杨健副教授为共同第一作者，通讯作者为厦门大学姜艳霞教授和重庆大学杨健副教授。该研究工作得到了国家自然科学基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Unveiling Low Temperature Assembly of Dense Fe-N₄ Active Sites via Hydrogenation in Advanced Oxygen Reduction Catalysts

Shuhu Yin, Yanrong Li, Jian Yang, Jia Liu, Shuangli Yang, Xiaoyang Cheng, Huan Huang, Rui Huang, Chong-Tai Wang, Yanxia Jiang, and Shigang Sun

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202404766

导师介绍

孙世刚

https://www.x-mol.com/university/faculty/10342 

姜艳霞

https://www.x-mol.com/university/faculty/14068