北理工吴彪团队JACS：外围阳离子−π网络控制的阴离子配位八核立方体组装与手征性

多面体笼在超分子自组装领域中备受人们的关注，不仅源于其结构的美学对称性，还源于其潜在的应用价值，如化学传感、催化、客体储存与转运等方面。因此，种类繁多的金属配位、氢键和共价有机笼状化合物应运而生，常见的如四面体、立方体、八面体以及更复杂高级的笼。为了获得预想结构的多面体笼，组装的子组分特别是配体片段需要精心设计。对于多位点配体而言，一般认为中心连接子基团对组装的最终产物起着决定性的作用，因此大多数的研究集中在对中心连接基团的设计上；而配体的末端基团常常认为不会影响组装的最终构型，只是用于调节产物的溶解性和结晶性，或使组装体带有特定的功能，如手征性和荧光性等。

北京理工大学吴彪教授（点击查看介绍）团队一直致力于阴离子配位驱动的自组装研究。近年来，利用C₂对称的双二脲配体与磷酸根阴离子配位，成功构筑了一系列A_2nL_3n型组装体，包括三股螺旋体、四面体笼、以及（带帽）反三棱柱等。研究表明，阴离子组装体外围的阳离子客体是生成熵不利的笼状化合物的主要稳定因素和手性调控方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1851; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6304）。与常见的内模板效应相比，这类外模板效应使构筑阴离子为配位中心的复杂组装体以及调控其立体化学性质成为可能。

因此，为了增强整个体系的外模板效应，作者将基于半刚性链接子——对苯二甲基——连接的双二脲配体的末端基团修饰为由柔性亚甲基或次乙基连接的芳香基团，利用外围阳离子与配体链接子及末端芳香基团的多重π网络作用，实现了八核磷酸根的立方体组装，并研究组装体的手征性（图1）。

图1. 通过调控末端基团引入阳离子−π网络作用实现从三螺旋到立方体结构演变的示意图。

首先，当苄基作为配体末端基团时，在外模板四乙基铵离子（TEA⁺）存在下，成功获得了首例阴离子配位的八核立方体C-L²-TEA。X-光单晶衍射结构分析表明，立方体笼的顶点分别被八个磷酸根阴离子占据，十二个C-型配体分子作为立方体的边。由于配体分子呈C-型，导致相邻的磷酸根配位中心的配位构象相反，即4个Λ和4个Δ构象处于相间位置。特别是，在立方体的每个面上的外围凹槽里，等距排列的三个TEA⁺离子被配体分子的多个苯环包围，形成特殊的阳离子−π网络（图2）。这些阳离子−π网络作用对立方体结构在溶液中的稳定性至关重要（图3）。

图2. (a) 立方体C-L²-TEA晶体结构的空间填充模型，每个面上的外围离子通道封装三个TEA⁺阳离子客体；(b) 立方体结构的球棍模型；(c) 八个磷酸根阴离子近似立方体排列。

图3. 立方体面上的阳离子−π网络对比 (a) 立方体C-L²-TEA（末端苯环参与阳离子−π作用并折叠）；(b) 立方体C-L³-TEA（末端苯环未参与阳离子−π作用并且未发生折叠，从而难以保护每个面上的阳离子−π网络免受溶剂效应的破坏，最终导致该结构在溶液中解离）。

当在配体末端引入手性基团时，由于阳离子−π网络与末端苯环非对称的作用模式，导致Λ-和Δ-构象呈现非镜像对称，这类非对映异构体的手性信息被保留并通过CD信号体现出来（图4）。为了进一步增加体系中阳离子−π作用，配体末端变成芳香性更大的萘环，结果在立方体结构的四个相对的顶点处增加了四个额外的阳离子结合口袋。每个结合口袋封装一个TEA⁺阳离子，至此，该立方体笼在外围的客体结合数目达到22个。另外，当模板阳离子从四乙基铵调整为四丙基铵（TPA⁺）时，随着模板离子尺寸增加，配体构型从C-型被诱导为S-型，阳离子−π网络模式也随之改变，从而得到单一手性的立方体笼，即8个全为Δ-构象。

上述实验结果已表明，当TEA⁺或者TPA⁺作为模板离子时能够诱导立方体结构的形成。然而，采用体积较更小的的四甲基铵（TMA⁺），或者较大的四丁基铵（TBA⁺）时，只能生成三股螺旋体。由于TMA⁺的尺寸较小，它能够作为内模板驱动单一手性三股螺旋的形成；而当TBA⁺阳离子存在时，即使配体是纯手性的，得到的依然是Δ-构象和Λ-构象非对映体共存的三股螺旋体。因而，在溶液状态下两类螺旋体展现出截然不同的手性信号。通过引入1当量TMA⁺时，内模板离子的作用使伸长型非对映异构体三股螺旋体完全转化为收缩型单一手性的结构。更有意思的是，当向非对映异构体三股螺旋体中引入TEA⁺时，外模板效应驱动下，实现了三股螺旋体向立方体转化。而向四乙基铵为模板离子的立方体笼中引入远远过量的TMA⁺离子，即使过量到180个当量，也难以将立方体笼转化为三股螺旋体（图4），可见外模板效应是非常强的。

图4. (a) 立方体C-L^4S-TEA结构中两种配位构像非镜像对称，并且Δ-构象的螺旋性更强；(b) 螺旋结构和立方体结构的圆二色信号；(c) 模板客体调控的螺旋与立方体结构之间的转变。

本文通过调控配体末端基团，应用外围阳离子−π网络效应，获得了一系列基于阴离子配位的八核立方体笼。笼状结构外围的结合口袋可以结合多达22个客体分子，形成了覆盖了整个立方体表面的阳离子−π网络。此外，柔性配体可以通过调整其C-型或S-型构象自适应不同尺寸的模板阳离子，从而产生不同的手性表达，即不对称非对映体和同手性组装体。该研究实现了一种通过末端基团和模板阳离子远程调控超分子组装的有效方法。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Peripheral Control of the Assembly and Chirality of Anion-Based Octanuclear Cubes by Cation−π Networks

Lin Liang, Pingru Su, Yue Wang, Boyang Li, Shuai Lu, Hongwei Ma, Yiyang Chen, Wei Zhao, Xiaopeng Li, Xiao-Juan Yang, Biao Wu

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c01747

通讯作者简介

吴彪，北京理工大学化学与化工学院教授，博导，国家级领军人才。率先发展了阴离子配位超分子组装化学方向，已在包括Acc. Chem. Res.，JACS，ACIE等国际知名高水平期刊上发表学术论文200余篇。

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