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背景介绍 氨(NH3)是一种重要的化工原料,被广泛应用于化肥、染料、无碳燃料等多个领域。可再生能源驱动硝酸盐(NO3-)电催化还原制NH3(NERA)具备清洁、可持续、生产过程脱碳等优点,可以促进工业废水反硝化、恢复氮循环失衡,极具发展前景。然而,由于NO3-到NH3转化过程中涉及一系列复杂的电子/质子转移步骤以及催化剂结构解离等问题,NERA仍面临反应动力学缓慢、活性选择性不理想和稳定性差等问题。因此创制高效、稳定NERA电催化剂是至关重要的。钙钛矿氧化物储量丰富,价格低廉,具有化学组成丰富、晶体和电子结构多样、物理化学性质可调等性质,已被广泛证明是面向众多电催化反应的先进催化剂。通常情况下,钙钛矿氧化物的B位阳离子或B-O键性质本质上决定了其电催化性能。基于此,如果将一些已被证实具有NERA活性的过渡金属阳离子占据钙钛矿氧化物的B位,有望实现显著的NERA性能。此外,调节钙钛矿氧化物的B-O键性质可以调控其电子结构,从而调控其对反应中间体(例如*NHxOy)的表面结合能,实现反应势垒最小化。因此,通过精准调控钙钛矿氧化物的结构,有望获得高活性、选择性和稳定的NERA电催化剂。然而,钙钛矿氧化物在NERA领域的研究较少,且尚未建立有效的钙钛矿氧化物的设计原则和/或NERA性能预测描述符。 研究方法 本项工作提出了一种设计先进NERA钙钛矿氧化物电催化剂的活性描述符,即表面B位过渡金属阳离子的eg轨道电子占位,当eg轨道电子占位接近~1时,钙钛矿氧化物的NERA性能达到最佳。钙钛矿氧化物的eg轨道电子占位主要取决于表面B位过渡金属阳离子的d电子数和自旋态。通过在A位和/或B位掺杂或取代,可以很容易地调节B位金属阳离子的d电子数及自旋态,从而调整其eg轨道电子占位。在此基础上,本工作采用溶胶-凝胶法合成了SrTiO3、LaCrO3、La0.5Ca0.5MnO3+δ、LaMnO3+δ、LaNiO3-δ、LaCoO3-δ、La0.5Ca0.5CoO3-δ、La0.5Ca0.5FeO3-δ、La0.75Sr0.25FeO3-δ、La0.8Sr0.2FeO3-δ、LaFeO3-δ等11种不同eg轨道电子占位的钙钛矿氧化物催化剂,并对其NERA性能进行了系统研究。实验表明,钙钛矿氧化物的NERA活性主要与eg轨道电子占位有关,并呈火山型趋势(峰值eg接近于1)。本研究证实了eg轨道电子占位是筛选、设计高效钙钛矿氧化物NERA电催化剂的通用活性描述符。 成果简介 近日,中国科学院青岛能源所-功能膜与氢能技术研究中心的江河清、朱佳伟研究员及江南大学化学与材料工程学院董玉明教授在课题组前期基于无机钙钛矿氧化物电催化剂的研究基础上(Angew. Chem. Inter. Ed.2023, 62, e202305530;Adv. Mater.2022, 2206002;Angew. Chem. Inter. Ed.2022, 61, e202111670;Angew. Chem. Inter. Ed.2021, 60, 10384;Angew. Chem. Inter. Ed.2019, 58, 7244),报导了一种半经验活性描述符eg轨道电子占位(表面B位阳离子),用于筛选、设计高效过渡金属基钙钛矿氧化物NERA电催化剂。通过对10多种钙钛矿氧化物的系统研究,发现钙钛矿氧化物的NERA活性与eg轨道电子占位呈现火山型趋势。其中,eg轨道电子占位接近于1的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF,eg=1.2)表现出最佳的NERA性能,接近火山图的顶部,并且优于大多数已报道的NERA电催化剂,甚至包括先进贵金属基电催化剂(如商业纳米Ru)。这项工作证实了eg轨道电子占位是筛选和识别高效钙钛矿氧化物NERA电催化剂的有效活性描述符,为创造兼具成本效益和高性能的NERA电催化剂提供了新策略。 图文导读 图1 钙钛矿氧化物的化学结构和电子轨道。a)典型的ABO3钙钛矿晶体结构。b)BO6八面体中B位过渡金属阳离子的eg和t2g轨道。 作者简介 功能膜与氢能技术研究中心面向国家能源产业升级和新能源发展的重大需求,聚焦先进分离或催化功能膜材料和电解水制氢技术,以关键功能膜材料和核心膜电极规模化制备技术的突破与示范应用为目标,打造完整的功能膜与氢能技术创新体系和技术平台,形成国内知名的、具有原始创新能力的研究基地和技术研发平台、以及先进膜材料与技术的高层次人才培养基地。研究中心目前有工作人员和学生共52人,包括研究员/博导4人和副研究员5人。近年来先后承担和完成30余项国家及地方科研项目的研发任务,发表学术论文130余篇,申请专利50余件。(课题组网站:http://mcat.qibebt.ac.cn/index.htm) 江河清,博士,中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员,功能膜与氢能技术研究中心主任,国家级人才计划入选者,山东省泰山学者特聘专家;2010年于德国汉诺威大学获得物理化学博士学位,2010-2013年在马普学会煤炭研究所从事博士后工作,2013年回国工作以来,先后主持国家重点研发计划、国家基金委面上项目、国际合作等项目多项。主要研究多功能膜材料和催化膜电极的规模化制备技术;先后在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、AIChE J.等权威期刊上发表论文100余篇,获得授权专利20余项。目前担任Green Carbon、Frontiers in Chemistry副主编,Nano Research、《过程工程学报》、《水处理技术》、《膜科学与技术》等期刊(青年)编委。 朱佳伟,博士,中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员,功能膜与氢能技术研究中心膜催化材料研究组组长,师从金万勤教授、Prof. Younan Xia和朱永法教授。入选中国科学院高层次人才计划、山东省泰山学者青年专家、山东省优青、研究所“清源学者”青年人才、江南大学“至善青年学者”支持计划等。以能源电催化材料化学为主要研究方向,针对能源小分子转化在电催化剂活性位构筑、表界面调控、催化机制等方面的关键科学问题,开展了较为系统的基础研究并取得了系列成果。近年来以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.(4篇)、Adv. Mater.(3篇)、Mater. Today、Adv. Energy Mater.(2篇)、ACS Nano、AIChE J.(3篇)等期刊上发表论文近30篇,承担国家级、省部级科研项目6项。研究成果获得了2021年中国石油和化学工业联合会可持续发展青年创新奖-卓越奖(全国5人)、2020年中国化学会-化学化工与材料京博优秀博士论文奖(全国19人)、2021年Angew. Chem. Int. Ed.官方推荐介绍等荣誉。担任Green Carbon、eScience、Chinese Chemical Letters、Science for Energy and Environment等期刊的主编助理/青年编委。 董玉明,江南大学教授,现任江南大学化学与材料工程学院副院长、光响应功能分子材料国家级国际联合研究中心副主任,中国感光学会光催化专业委员会委员,入选江苏省“333人才工程”第二层次。主要研究方向:环境与能源化学。承担国家自然科学基金青年、面上和重点项目等,发表SCI收录论文100余篇,获授权发明专利30余项,获教育部科技进步奖、江苏省科学技术奖等,任《物理化学学报》、《结构化学》青年编委和《石油化工高等学校学报》编委,为首批国家级一流课程《物理化学》负责人、首批全国石油和化工教育青年教学名师。 文章信息
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