Z型异质结在光催化CO₂还原耦合H₂O氧化反应中具有重要优势。而分别在异质结的还原单元和氧化单元分别选择性地引入CO₂还原和H₂O氧化助催化剂是提升光催化全反应性能的有效方法。然而，该方法需要将异质结做成中空双壳结构以便于双助催化剂在内外表面的空间分离。该方法不仅适用范围有限，而且要使用贵金属作为助催化剂，增加了催化剂成本。因此，发展一种更为普适的方法突破对异质结形貌的限制实现非贵金属CO₂还原和H₂O氧化助催化剂在还原和氧化半导体表面的空间分离具有重要意义。

浙江师范大学柏嵩课题组开发了一种Cu₂O/Fe₂O₃@Ni(OH)₂（CFN）堆叠型光催化剂，在光催化CO₂还原-H₂O氧化全反应中CO的生成速率为364.8 µmol·g_cat⁻¹·h⁻¹，选择性高达91.2%，分别是Cu₂O/Fe₂O₃（CF）的7.0倍和1.5倍，且将H₂O等计量的氧化为O₂。研究表明Fe₂O₃的光生电子通过Z-scheme途径与Cu₂O产生的光生空穴发生复合，而Cu₂O的电子和Fe₂O₃的空穴分别传输至与之接触的Ni(OH)₂助催化剂表面进行CO₂还原和H₂O氧化。Ni(OH)₂包覆层在反应中起到了双功能助催化剂的作用，不仅有效平衡了电子和空穴的传输和消耗，而且同时降低了还原和氧化反应决速步的能垒。此外，Ni(OH)₂外层在阻止CF表面产氢副反应发生的同时和防止了其组分的脱落，因而提升了催化剂的选择性和稳定性。

图1 样品合成和电镜表征：（a）CFN的合成示意图；（b）CF和（c-e）CFN的TEM图；（f）CFN的HRTEM图；（g）CFN的STEM图像和相应的EDS-mapping图。

图2样品谱学表征：（a)XRD图；（b）Raman光谱；（c）UV-vis漫反射光谱；（d-f）XPS高分辨光谱：（d）Cu2p、（e）Fe2p和（f）Ni2p。

图3光催化性能和电荷动力学分析：（a）CO、O₂、H₂和CH4产率和CO选择性；（b）质谱图；（c）CFN样品的光催化循环测试图；（d）瞬态光电流密度；（e）通过OCVD测定的平均电子寿命；以及（f）稳态和时间分辨PL光谱。

图4电荷分离/转移机制：Cu₂O、Fe₂O₃和CF的（a）UPS光谱图和（b）Tauc图；可见光照射下（c）DMPO-•O₂^-和（d）DMPO-•OH的EPR光谱图；（e）Cu₂O和Fe₂O₃之间的II型和Z型电荷转移途径；（f）CFN的电荷转移机制。

图5表面反应动力学分析：（a）CO₂吸附等温曲线，（b）CO₂-TPD曲线，（c）CO₂还原和（d）H₂O氧化的LSV曲线；（e）CF和（f）CFN的DRIFTS光谱；（g,h）Cu₂O和Cu₂O/Ni(OH)₂上（g）CO₂还原成CO和（h）H₂O还原成H2的的吉布斯自由能图；（i）Fe₂O₃和Fe₂O₃/Ni(OH)₂上H₂O氧化成O₂的吉布斯自由能图。

Zhao W, Mo W, Zhang Y, et al. Bifunctional noble-metal-free cocatalyst coating enabling better coupling of photocatalytic CO₂ reduction and H₂O oxidation on direct Z-scheme heterojunction. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6514-8.