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Nano Res.[催化]│天津大学罗浪里课题组:金属/载体“边缘”界面催化机制

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背景介绍


CeO2是一种经典的还原性载体,且具有典型的晶面效应。在常见的CeO2形貌中,无论是作为载体使用还是其自身作为催化剂所表现出的催化性能,总是遵循棒状CeO2>立方CeO2>八面体CeO2。这一现象通常被归因于CeO2暴露的晶面不同所导致的。棒状CeO2暴露2个(100)面2个(110),立方CeO2暴露6个(100)面,八面体CeO2暴露8个(111)面,因为在活性上CeO2 (110)> CeO2 (100)> CeO2 (111),所以棒状CeO2总是具有更好的性能。但是关于棒状CeO2的形状及其暴露的晶面,始终并没有非常有力而准确的表征和论证。有研究者认为CeO2棒是六棱柱,甚至是五棱柱。但是有趣的是,在所有的研究中,无论棒状CeO2暴露哪一个晶面,棒状氧化铈总是有着优于立方CeO2以及八面体CeO2的性能,这背后的原因值得探究。


成果简介


作者通过多角度以及横截面的高分辨透射电子显微成像(HRTEM),直接展示了合成的CeO2棒的形状是暴露2个(100)面以及4个(111)的六棱柱,排除了(110)面是棒状CeO2性能优异的单一原因。在此基础上,作者发现并论证了“边缘界面”(edge-interface)的影响,即当在CeO2载体的直径与负载的Au颗粒直径相近的情况下,大量颗粒会与CeO2棒边缘相接触,形成棒状载体独有的edge-interface,这种低维对Au/CeO2界面状态的改变才是CeO2棒总是具有优于其它形状载体的性能的主要原因。


图文导读


首先通过侧视图以及截面的HRTEM,证明棒状氧化铈的形状为是暴露2个(100)面以及4个(111)的六棱柱。

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以CO氧化反应为例,在暴露的晶面没有差异的情况下,棒状氧化铈依然具有更加优异的性能,推测为edge-interface导致。可以看到在CeO2-Cube与CeO2-Octa载体上,落在载体边缘的Au纳米颗粒可以忽略不计,但是CeO2-Rod因为其尺寸与Au纳米颗粒接近,导致大量的Au纳米颗粒都会落在CeO2-Rod边缘,形成edge-interface。

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通过DFT计算推断edge-interface的性质,CeO2 edge处的位点具有更低的氧空位形成能,同时与edge接触的Au具有更强的CO吸附性质。

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通过CO原位红外吸附证明Au/CeO2-Rod确实具有不同于另外两种载体的吸附位点,Au/CeO2-Cube与Au/CeO2-Octa以单齿碳酸盐吸附为主,Au/CeO2-Rod以双齿碳酸盐为主。

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为了排除CeO2-Rod因其形状与尺寸特殊性与CeO2-Cube和CeO2-Octa之间可能存在的表面性质差异,我们设计的粗细CeO2-Rod之间的对比实验。合成不同粗细的CeO2-Rod,以保证CeO2表面性质相同,但通过改变CeO2-Rod粗细控制Au与CeO2边缘接触的概率,实现控制edge-interface位点数量的目的。
通过XPS确定,粗细CeO2-Rod的表面性质没有区别,但是两者在Au的价态,CO吸附,以及CO氧化性能上均有所差异,因而可以验证edge-interface是造成两者性质差异的主要原因。


作者简介


天津大学罗浪里课题组主要研究物质表界面的原位动态结构,以原位电镜技术为主要手段研究能量存储与转换机制。在原子尺度异相催化表界面过程与机理、金属氧化机理、固态锂电池电化学反应机理等方向取得了一系列成果, 近四年以通讯作者/单位在PNAS, Sci. Adv., Physical Review Letters, JACS, Angewandte Chemie, Sci. China. Chem., ACS Nano, Nano Energy, Nano Research等刊物发表文章30余篇。

课题组主页:www.luolangli.comhttps://www.x-mol.com/groups/langli


文章信息


Liu H, Cao Z, Yang S, et al. Geometric edge effect on the interface of Au/CeO2 nanocatalysts for CO oxidation. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6508-6.




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