活性氧物种（主要包括超氧自由基、羟基自由基和过氧化氢等）在生理代谢、生物医学治疗、有机合成、能量转化和环境修复等方面起着重要的作用。光催化氧活化生产活性氧物种是一种绿色可持续并且很有前景的技术，而且通过压电-光耦合在各类压电半导体催化剂上可以更加高效催化产生活性氧物种。然而，材料内部电子-空穴对的分离效率低和迁移驱动力弱的问题严重限制了其催化活性的提高。基于极性材料晶体结构来发展极化策略是解决此问题的关键，特别是在微观角度上对极化机制的起源进行分析。本文所研究的钨酸铋催化剂是一种极性半导体催化剂，材料内部存在极化电场。然而，对于钨酸铋的晶体结构如何影响内部极化电场的研究还较少，基于钨酸铋的极化调控增强其光催化氧活化性能尚不明确。

本文报道了一种二次再结晶策略增强钨酸铋纳米片(BWO)微观和宏观极化，进而共同促进压电-光催化氧活化性能，并在原子水平上揭示了极化增强性能机制。二次再结晶过程不仅使得晶体内部[WO₆]八面体进一步发生畸变（畸变指数增加~20%），并且实现了钨酸铋纳米片沿ab晶面的横向晶体生长。这使得单个极性单元偶极矩的增加(如沿a轴方向增加了1.63 D)和大量极性单元沿面内方向的堆叠(单位晶胞偶极矩的累积)，微观和宏观上共同促进了一个更强极化场的构建，保证了电荷的有效分离和迁移。此外，极性增强的钨酸铋纳米片(ABWO)拥有更大面积的{001}暴露晶面，其可以更有效地捕捉应力并将其转换为压电电势。因此，二次生长的Bi₂WO₆纳米片表现出更好的压电-光催化活性氧物种的产出性能，包括超氧自由基、羟基自由基和过氧化氢。本文提出了一种可行的方法来调控晶体由内向外极化电场促进载流子的迁移行为从而提高氧活化反应速率，并对其内在机制进行了深入理解，为其它极性半导体催化剂极化调控提供了新的方法学。

图1BWO和ABWO的制备流程示意图和形貌表征。

(a) ABWO的制备流程示意图。(b) BWO和(c) ABWO的SEM图像，内部插图分别为横向尺寸分布图。(d) ABWO的TEM和(e) HRTEM图像(插图为相应的FFT模式和暴露晶面模型)。(f) ABWO中Bi、O、W的EDS元素映射图。(g) BWO和(h) ABWO的AFM厚度表示图。

图2 BWO和ABWO的氧活化性能。

(a-c)光催化、压电催化和压电-光催化中超氧自由基、羟基自由基和过氧化氢浓度随时间的变化。(d-f)相应的超氧自由基、羟基自由基和过氧化氢的比表面积归一化产率。(g)超氧自由基、羟基自由基和过氧化氢的表观产率。(h)不同气氛下ABWO催化剂在2小时内压电-光催化生成羟基自由基产量。(i)羟基自由基生成路径示意图。

图3 晶体结构表征。

(a) BWO和(b) ABWO的XRD精修图和相应的晶体结构。(c)晶体结构中由BWO到ABWO的八面体畸变表示(虚线框代表钨氧八面体结构单元)。

图4晶体结构与极性的关系。

(a)拉曼散射光谱。(b) BWO和(c) ABWO特定峰的拉曼mapping图和相应的比值映射图。(d) BWO和ABWO的P-E电滞回线。(e) BWO和ABWO晶胞中电场值相关的电荷密度分布图(插图为电子局域函数图)。(f)理论计算得到的BWO和ABWO在不同方向上的偶极矩。

图5极化电场的影响。

(a)暗态和光照下BWO和ABWO的表面电势图。(b)相应的电势数值比较。(c) BWO和(d) ABWO的蝴蝶曲线和相偏转曲线。(e)蝴蝶曲线斜率比较。(f) BWO和(g) ABWO在垂直和水平应力作用下的模拟压电电势分布。

图6载流子分离与迁移行为。

瞬态(a)压电电流，(b)光电流和(c)压电-光电流响应图。(d)不同条件下的平均电流比较。(e)电化学阻抗图。(f)稳态荧光光谱图。

黄洪伟，中国地质大学（北京）教授、博导，入选国家高层次青年人才，荣获霍英东基金会青年教师奖、教育部自然科学奖二等奖、英国皇家化学会 Horizon Prize等。研究领域为“极化光催化材料”及其在能源环境领域的应用。以第一或通讯作者在Nat. Commun./Adv. Mater./Angew. Chem./JACS（24）、Adv. Funct. Mater.（12）、Sci. Bull.（2）等期刊发表SCI论文200余篇，48篇论文入选全球1% ESI 高被引用论文，2篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，发表论文总引用次数25000余次，h因子为87。2019-2023连续5年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引学者”，任《ChemPhotoChem》、《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Journal of Materiomics》、《物理化学学报》、《Transactions of Tianjin University》等期刊客座主编、编委及青年编委，中国感光学会青年理事，中国复合材料学会矿物复合材料专委会委员，中国矿物岩石地球化学学会矿物岩石材料专委会委员。

Lin K, Zhu Z, Ge W, et al. Atomic-level unveiling secondary recrystallization enabled micro- and macroscopic polarization enhancement for piezo-photocatalytic oxygen activation. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6518-4.