上海交通大学JPCC | 分子动力学揭示碳纳米管催化生长中的原子成环机理

英文原题：Atomistic Mechanisms of Ring Formation during Catalyzed Carbon Nanotube Growth

通讯作者：王衍明（上海交通大学）

作者：Rui Wang (王睿), Jinjing Li (李金京), and Yanming Wang (王衍明)*

背景介绍

碳纳米管（CNTs）以其独特的结构与优异的光、电、力学性能，在航空航天、光电技术、生物医疗、能源存储等领域呈现出广阔应用前景。但是CNT材料的高质量制备，仍是其商业化面临的关键挑战之一。化学气相沉积（CVD）法有望满足CNT的大规模生产需求，然而其产物通常包含大量缺陷，因此为实现CNT的低缺陷可控制备，理解CVD过程中材料生长与缺陷形成的基本原理至关重要。

文章亮点

近日，上海交通大学王衍明课题组与李金京课题组合作，利用反应分子动力学（RMD）仿真揭示了CVD生长CNT过程中碳环形成的关键机制，相关工作发表在Journal of Physical Chemistry C。该研究采用反应力场描述了CVD体系从形成衬底-纳米镍（Ni）颗粒催化剂接触，到进入稳态CNT催化生长的动态全过程。通过对碳环演化的轨迹分析和过渡态能垒计算（基于NEB算法），论文作者发现六元碳环生成的主要路径是通过催化剂影响下的亚稳态五元环修复。

图文解读

图1.（a）MD揭示CNT的CVD生长全过程；（b）① CNT生长过程中的原子状态分类，②-④ CNT生长失败典型案例；（c）不同温度和碳原子供给时间间隔下，CNT的生长和缺陷演化情况。

作者通过控制温度和碳原子供给速率（温度1600 K，碳原子供给频率70 ps^-1），实现了镍催化CNT界面形核-稳态生长全过程的RMD模拟（图1a）。仿真结果同时捕捉到CNT生长失败的数个典型案例（图1b）：包括碳帽覆盖造成的催化剂中毒（图1b②）、碳帽表面悬挂的线性碳链（图1b③）以及镍颗粒-CNT生长取向不匹配造成的催化活性位点不足（图1b④）等。

图2.（a）CNT生长中碳环数量的变化；（b）碳环的生长路径；（c）（d）六元环的典型生长路径示意图及反应能垒分析。

该项研究发现在CNT的稳态生长中，除了持续生成六元环，也会不断形成具有缺陷结构的五元环和七元环（图2a）。RMD轨迹分析进一步得到了管结构中碳环形成的两种主要路径（图2b）：直接生成（路径1，单步过程，由催化剂表面的碳链直接闭合得到）和亚稳态环修复（路径2，多步过程，由存在缺陷的碳环在催化剂表面修复得到）。其中，路径1生成的结构多为五元环，而六元环更多经由路径2得到。该现象的机制解释可通过对六元环生成路径的反应能垒分析（基于NEB算法）得到（图2c）：相比路径1沿途的单一高能垒，路径2虽涉及两步过程，但其各步能垒显著降低，综合考虑应在动力学上更占优势（图2d）。此外，由于CNT生长属非平衡过程，若亚稳态环在脱离催化剂前未能完成修复，则会保留在碳管中成为结构缺陷。

总结与展望

该研究利用分子动力学仿真揭示了CNT催化生长过程中碳环生成的主要路径与环缺陷的可能来源，研究涉及的结构与能量分析方法亦可推广至类似纳米材料体系的合成机制研究之中。相关论文发表在Journal of Physical Chemistry C 上，上海交通大学博士后王睿为文章的第一作者，王衍明副教授为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Atomistic Mechanisms of Ring Formation during Catalyzed Carbon Nanotube Growth

Rui Wang, Jinjing Li, and Yanming Wang*

J. Phys. Chem. C, 2024, 128, 12, 5112–5119

Publication Date: March 19, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c05694 

© 2024 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）