纳米孔传感界面实现对π-π相互作用的测量

范德华力，又称为非共价相互作用力，包括π-π、CH-π、阴离子-π、阳离子-π、偶极-π、疏水作用等模式。它们构成了超分子化学领域的基础，也是大千世界中无处不在的作用形式。以 π-π 作用为例，它参与了 DNA 双螺旋结构的碱基堆砌、蛋白质高级结构中的芳环堆砌、核酸-蛋白质相互作用、有机晶体生长等场景。通常认为这些非共价作用力由静电力、诱导力、色散力等几项共同组成，但在不同的案例中，这些分项所占比例可能存在较大差异。以 π-π 作用为例，Hunter 等人提出的四极矩模型认为芳环间的静电力是 π-π 作用的主导因素。尽管该模型被广泛接受，但仍受到 Wheeler 和 Houk 等理论与实验化学家的质疑，他们认为芳环上引入的取代基所造成的色散力变化才是决定 π-π 作用的主要因素。这种争论的主要原因在于非共价作用力的弱度，难以准确测量。

最近，中国科学院化学研究所吴海臣研究员（点击查看介绍）课题组利用纳米孔单分子技术构建了非共价相互作用测量界面，并成功实现了对 π-π 作用的测量。他们将溶血素纳米孔的 113 位突变为丙氨酸，以减弱纳米孔与葫芦脲7（CB[7]）之间的作用力；CB[7]的空腔则作为芳香性氨基酸分子的结合位点。如图1所示，当两个苯丙氨酸分子相向地插入 CB[7] 时，将形成 π-π 二聚体，而带有不同取代基的苯丙氨酸衍生物则与该 π-π 二聚体竞争反应，形成异质性 π-π 二聚体并产生特征指纹电流信号。通过计算竞争反应的动力学过程，得到的解离反应平衡常数可用于描述异质性 π-π 二聚体的作用力强弱。通过数据对比分析，该团队认为色散力可能是决定 π-π 作用强弱的主要因素，但在一些缺电子与富电子效应较为明显的分子对中，静电力将超越色散力成为影响 π-π 作用的主要因素。

图1. 传感界面的构建与测量原理。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该纳米孔传感界面还可用于阳离子-π、阴离子-π、CH-π等形式的非共价相互作用测量。此外，由于竞争反应所形成的异质性二聚体将输出非常特征的指纹电流信号，因此该构造还可用于分子的识别与检测，具有非常广阔的应用前景。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的通讯作者是中国科学院化学研究所的吴海臣研究员和郭秉元助理研究员，第一作者是博士研究生郝文英。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Single-Molecule Exchange inside a Nanocage Provides Insights into the Origin of π–π Interactions

Wenying Hao, Bingyuan Guo*, Jianchuan Liu, Qianyuan Ren, Shumu Li, Qian Li, Ke Zhou, Lei Liu, and Hai-Chen Wu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03159

吴海臣研究员简介

吴海臣，中国科学院化学研究所研究员，活体分析化学重点实验室副主任，国家自然科学基金委杰出青年科学基金获得者。2005年于剑桥大学获得博士学位，2005年至2008年在牛津大学化学系进行博士后研究工作，2009年2月起就职于中国科学院高能物理研究所。2017年1月起就职于中国科学院化学研究所。研究领域是纳米孔单分子技术以及人工离子通道的构建。在相关领域发表SCI论文70余篇，包括以通讯作者发表的Nat. Methods.、Nat. Commun.、Angew、JACS、Chem. Sci.等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49877 

郭秉元博士简介

郭秉元，中国科学院化学研究所助理研究员。2018年于中国科学院大学获得博士学位，同年进入中国科学院化学研究所吴海臣研究员课题组工作。研究领域是纳米孔单分子方法的发展与应用。研究成果以第一作者或通讯作者身份发表在Angew、JACS、Chem. Sci.、Anal. Chem.等期刊；获得国家自然科学基金青年基金项目资助；参与撰写分子科学前沿丛书《化学测量学进展》。