去硅羟基化高效提升介孔硅限域的钙钛矿纳米晶发光效率

铅卤钙钛矿纳米晶（LHP NCs）的缺陷容忍性质使空间限域无配体合成发光性LHP NCs成为可能。由于LHP NCs的生成能低，在胶体合成法中通常形成粒径大于7 nm以上的产物。然而，禁阻激子跃迁、三线态能量转移、暗态激子发射等光物理行为仅发生于强量子限域效应的LHP NCs。利用介孔限域的无配体合成法更易于合成粒径小、量子限域效应强和稳定性高的LHP NCs。介孔硅因其孔径可调、可见光透过率高、化学稳定性好、易于大批量制备等特点而被视为最适合LHP NCs限域生长的模板。利用介孔的毛细管作用将钙钛矿前驱液吸入介孔硅的孔隙当中，随后通过干燥即可在介孔中原位析晶形成LHP NCs。此法简便、成本低廉、可同时用于全无机和有机-无机杂化LHP NCs的大批量制备。然而，在该合成方法中利用不同的介孔硅模板（尽管孔径大小相近）所得到的LHP NCs发光性能存在着较大的差异，这表明除了孔径大小外，其他的关键因素仍未得到较好的认识和控制，为介孔硅限域的LHP NCs（LHP NCs@m-SiO₂）大批量制备及应用蒙上阴影。

为解决上述问题，厦门大学陈曦教授（点击查看介绍）课题组联合解荣军教授（点击查看介绍）课题组深入揭示了介孔硅界面的硅羟基对LHP NCs的限域生长及其发光性能的负面影响。通过去硅羟基化，LHP NCs@m-SiO₂的荧光量子效率（PLQY）获得了高达160倍的提升。

图1. 去硅羟基化前后LHP NCs@m-SiO₂的发光性能对比

通过对介孔硅的去羟基化处理，研究团队发现随着羟基含量的下降，CsPbBr₃ NCs的荧光逐渐增强，PLQY也逐步提升。此外，不同类型的介孔硅模板在去羟基化后，CsPbBr₃ NCs的PLQY均得到显著的提升，而提升的倍数则与介孔硅原有的羟基含量相关。通过进一步的研究，作者发现在富羟基的介孔硅中除了生成CsPbBr₃ NCs外还伴随着CsPb₂Br₅杂质相的形成，并且钙钛矿前驱液浓度越低，CsPb₂Br₅杂质相的比例越高。然而，在去羟基化的介孔硅模板中则均为CsPbBr₃ NCs，未发现CsPb₂Br₅杂质相。富羟基的介孔硅中产生CsPb₂Br₅杂质相的原因是硅羟基对Cs⁺的强吸附作用，而Br^-作为离子对的形式随Cs⁺被吸附以保持电荷平衡，从而造成结晶过程中大量Cs⁺和Br^-的缺失。

图2. 硅羟基对产物结构的影响及CsPb₂Br₅杂质相的形成机理

作者采用变温荧光光谱和时间分辨荧光光谱研究了介孔硅去硅羟基前后CsPbBr₃ NCs的缺陷能垒高度和缺陷截面宽度的差异。结果显示富羟基的介孔硅中CsPbBr₃ NCs的缺陷能垒高度为55.86 meV，而去羟基化后降低至36.88 meV，表明硅羟基吸附引起Cs⁺和Br^-的大量缺失造成了深层缺陷的产生，使去硅羟基化前CsPbBr₃ NCs的非辐射复合速率常数高出辐射复合速率常数的666.7倍。通过飞秒瞬态吸收光谱，进一步研究了去硅羟基前后CsPbBr₃ NCs的载流子动力学过程，揭示了在富羟基的介孔硅中形成的CsPb₂Br₅杂质相虽然参与到载流子的振动弛豫过程，但CsPbBr₃ NCs发光效率低的本质原因是Cs⁺和Br^-的大量缺失产生的深层缺陷所致。该研究表明去羟基化对合成强荧光性LHP NCs@m-SiO₂的必要性，为制备高质量的无配体型LHP NCs@m-SiO₂提供新视角和参考依据。

图3. 去硅羟基化前后产物的变温荧光光谱和时间分辨荧光光谱

图4. 去硅羟基化前后产物的飞秒瞬态吸收光谱及载流子跃迁机理

该成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，论文的通讯作者为厦门大学化学化工学院陈曦教授和厦门大学材料学院解荣军教授，第一作者为陈曦教授的博士生黄艺鹏（现为桂林理工大学教师）。

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Photoluminescence Enhancement in Silica-Confined Ligand-Free Perovskite Nanocrystals by Suppression of Silanol-Induced Traps and Phase Impurities

Yipeng Huang, Fangyuan Lin, Feiming Li, Jinwen Jin, Zhiyong Guo, Dongjie Tian, Rongjun Xie,* and Xi Chen*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202402520

导师介绍

陈曦

https://www.x-mol.com/university/faculty/14050 

解荣军

https://www.x-mol.com/university/faculty/49591 

本稿件来源：厦门大学陈曦教授课题组