东华大学武培怡/孙胜童团队JACS：基于高熵罚盐桥氢键的超分子聚合物——智能防护软铠甲

抗冲击材料广泛应用于人体及设备防护等领域。相较于传统高强高韧抗冲击材料，冲击硬化材料可在高应变速率下急剧硬化，“遇软则软，遇强则强”，更为匹配可穿戴及柔性防护的使用需求。然而，目前的冲击硬化材料仍主要局限于剪切增稠液（如淀粉糊）和剪切硬化胶（如聚硼硅氧烷），其发展已愈80年。受限于材料类型和冲击硬化机理的理解，已报道材料的冲击硬化响应仍显不足，在0.1至100 Hz剪切频率范围内，储能模量增幅普遍小于1000倍。

近日，东华大学武培怡/孙胜童团队提出了一种利用高熵罚盐桥氢键制备冲击硬化软材料的设计新策略（图1）。该团队发现，具有高度动态交联特性的超分子聚合物网络在冲击硬化材料设计中独具优势。物理交联的超分子聚合物网络的应变速率依赖关系可用经典热力学理论进行经验性解释，即物理相互作用的形成通常伴随着熵罚（entropy penalty，即构象熵的损失，ΔS < 0）。根据时温等效原理，调节瞬态物理交联动力学的关键在于控制熵罚（|ΔS|），即对温度（或应变速率）的斜率（ΔG = ΔH - TΔS）。与无方向性（如离子键）或弱方向性（如单齿氢键）的物理相互作用相比，盐桥氢键方向性强，具有较大的熵罚。因此，向超分子聚合物网络中引入高度方向性的盐桥氢键，可带来更大的应变速率依赖性，产生更显著的冲击硬化响应。

图1. 冲击硬化超分子聚合物的工作原理及分子设计

基于此，该团队通过在聚硫辛酸和精氨酸之间构筑高熵罚胍基-羧基盐桥氢键，开发了一种强烈冲击硬化的超分子聚合物软材料。该超分子聚合物在准静态下保持柔软，可以适应各种界面；在高应变速率下剧烈硬化，抵抗冲击。该超分子聚合物表现出极高的速率敏感性，是一种典型的非牛顿流体。优化比例的超分子聚合物在低频时处于柔软耗散态（G′~ 21 kPa，0.1 Hz），受到冲击时迅速切换至硬化玻璃态（G′~ 45.3 MPa，100 Hz），储能模量可提升约2100倍，这一软硬切换的性质超过了绝大多数冲击硬化材料（图2）。

图2. 冲击硬化超分子聚合物的性能优化

作者通过SAXS、TEM、低场核磁谱、二维相关红外光谱等手段验证了微相分离结构的存在，并详细探讨了熵主导下的冲击硬化响应机制。作者进一步研究了该超分子聚合物与速率敏感的力学性质和冲击硬化性能，利用多场景展示了该材料在冲击防护中的应用（图3）。结果显示，其抗冲击强度明显优于常规弹性体和聚硼硅氧烷材料，与织物复合后还可同时抵抗冲击和穿刺伤害。

图3. 冲击硬化超分子聚合物及其复合织物的抗冲击性能

该团队提出的基于高熵罚物理相互作用的设计策略，为开发具有更高性能的智能防护材料提供了设计思路。该研究工作近期发表在Journal of the American Chemical Society，东华大学化学与化工学院博士研究生乔海燕为文章第一作者，孙胜童研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Entropy-Driven Design of Highly Impact-Stiffening Supramolecular Polymer Networks with Salt-Bridge Hydrogen Bonds

Haiyan Qiao, Baohu Wu, Shengtong Sun*, Peiyi Wu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 7533–7542, DOI: 10.1021/jacs.3c13392

研究团队简介

东华大学武培怡-孙胜童课题组致力于利用二维相关光谱等先进的谱学分析手段理解高分子黏弹网络体系的相互作用机制，并在此结构与性能关系基础上开发面向人工智能和软体机器人的柔性智能聚合物材料。

武培怡

https://www.x-mol.com/university/faculty/184146 

孙胜童

https://www.x-mol.com/university/faculty/184145 

课题组主页

http://www.peiyiwu.cn/