“双配体”策略实现完美不对称拆分聚合

手性材料具有独特且出色的应用性能，其合成和应用研究具有重要的科学意义和市场价值（图1）。到目前为止，手性材料研究往往局限于天然手性高分子材料和极少数人工合成手性材料。手性材料领域的发展面临着诸多问题和挑战，其中“合成难”、“表征难”是其核心瓶颈问题之一，这也直接制约手性催化聚合机理、材料构效关系和功能应用等领域的发展。

图1. 手性材料的应用领域

中国科学院青岛生物能源与过程研究所催化聚合与工程研究中心一直致力于手性材料的设计合成，提出了“不对称拆分聚合（AKRP）”新策略（图2），为手性材料的高效合成与直接表征提供了新方法，为手性催化聚合反应机理的研究提供了新途径（Coord. Chem. Rev. 2020, 414, 213296; ACS Catal. 2024, 14, 1173; Polym. Chem. 2023, 14, 2174; Eur. Polym. J. 2022, 180, 111571）。最近，利用简单高效的新型“双配体”策略，首次实现了外消旋苯乙基乙交酯单体的完美不对称拆分聚合反应，制备合成了相应的手性聚酯材料。相关研究成果发表于Journal of the American Chemical Society。青岛能源所催化聚合与工程研究中心博士研究生郭泫华为第一作者，徐广强副研究员、王庆刚研究员为通讯作者。

图2. 不对称拆分聚合反应

不对称拆分聚合反应实现的关键是高对映选择性催化剂。针对这一挑战，催化聚合与工程研究中心首次提出了一种“双配体”策略，通过设计合成一系列新型手性Bis(Salen)Al催化剂，开展了外消旋苯乙基乙交酯单体的高效不对称拆分聚合反应研究。手性Bis(Salen)Al催化剂在外消旋苯乙基乙交酯单体的聚合反应中表现出优异的对映选择性，剩余单体的对映体过量（ee）高达99%，动力学拆分系数 >500，是外消旋交酯类单体中的首例完美拆分聚合催化剂（图3）。

图3. “双配体”的Bis(Salen)Al催化剂用于外消旋苯乙基乙交酯的不对称拆分聚合

研究结果表明，手性Bis(Salen)Al催化剂具备极高的对映体识别性能，只对一种构型的单体具有聚合倾向，对于另一构型单体则完全不识别。为了进一步阐明“双配体”策略的作用机制，研究人员进行了详细的核磁表征分析、DFT理论计算（图4），证明了双配体的设计构建了一种更加受限的手性微环境，进一步提升了催化剂的手性识别能力，进而实现了高对映体选择性的不对称拆分聚合反应。这种“双配体”策略为设计更好的对映选择性催化剂和高选择性的不对称催化反应提供了新的思路。

图4. DFT计算数据

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Specific discrimination polymerization for highly isotactic polyesters synthesis

Xuanhua Guo, Guangqiang Xu*, Rulin Yang, Qinggang Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c14091

王庆刚简介

王庆刚，研究员，博士生导师，中科院青岛生物能源与过程研究所催化聚合与工程研究中心主任。面向国家“双碳”战略和“卡脖子”问题，通过设计合成新型催化剂，发展可循环材料和橡胶弹性体材料的新方法和新技术；首次在万吨线上实现了梳枝丁戊橡胶新材料的工业试生产，并完成万条轮胎制造应用，正在进行产业化示范和推广；突破了聚酯材料高效催化解聚循环利用、生物基乌头酸酯增塑剂、氢化丁腈橡胶和丙烯酸酯弹性体等关键技术，正在进行中试放大。主持参与项目经费7000余万元，申请发明专利150余项，其中PCT等国际专利6项，授权中国发明专利40余项；发表SCI论文60余篇。

徐广强简介

徐广强，副研究员，硕士生导师，现任中国科学院青岛生物能源与过程研究所催化聚合与工程研究中心副主任，循环高分子材料组组长。研究方向主要围绕循环高分子材料选择性聚合和解聚的重大科学问题开展。以第一作者或通讯作者在JACS, ACS Catal.等期刊发表论文30余篇；申请发明专利40余项，授权发明专利15项，PCT专利1项；主持自然科学基金、企业横向等科研经费1000余万元。