固态锂金属电池（SSLMB）作为具有潜力的新一代储能设备，因其高安全性和高能量密度而引起了广泛关注。固态电解质作为SSLMB的核心部件，其锂离子传导率直接决定电池的性能。传统的固体聚合物电解质（如聚乙烯氧化（PEO）和聚丙烯腈（PAN））虽然具有优异的加工性和良好的电极/电解质界面相容性，但其发展受限于室温条件下较差的离子电导率和锂离子迁移数（~10^-7-10^-5Scm^-1；t_Li+，~0.2-0.4）。近年来，聚偏氟乙烯（PVDF）因其高介电常数、高抗氧化性和良好的热稳定性而受到电化学领域研究人员的广泛关注。对于Li⁺传递来说，沿碳链有序排列的β构象PVDF理论上可以作为连续高效的Li⁺传递路径。在PVDF聚合物中引入荷电性填料可诱导更多的β构象PVDF形成，从而有效提升复合电解质的离子电导率。然而，由于复合电解质中荷电颗粒是随机分布的，导致β构象PVDF不连续，进而使得复合电解质的电导率提升不够明显。因此，构建连续和稳定的β构象PVDF非常重要。

采用两步离子交换法和硅烷偶联剂接枝制备改性蛭石纳米片Vr-X（X =NH₂，CH₃）。后将Vr-X纳米片和PVDF通过超声辅助自组装和低压抽滤两步法制备层状复合电解质（Vr-NH₂@PVDF LCSE）。

本文提出将PVDF限域在改性蛭石框架的纳米层间通道中，制备Vr-NH₂@PVDF LCSE。具体来说，PVDF和-NH₂功能化修饰的Vr纳米片首先在溶液中预组装，然后通过低压抽滤将预组装后的纳米片组装成薄型层状复合电解质。研究发现Vr-NH₂框架层间通道的纳米限域效应和其于层间PVDF分子的静电相互作用可调节通道中PVDF的构象，诱导形成更加连续的β构象PVDF。β构象PVDF中单侧排列的-F基团形成长程有序的锂离子传递路径，赋予快速的Li⁺传递。Vr-NH₂@PVDF LCSE的室温离子电导率达到1.77×10^-4Scm^-1，比大多数SPEs和CSEs高1-2个数量级。此外，该电解质还展现出较高的tLi⁺值（0.68）和较宽的电化学窗口（5.0 V）。其组装的LiFePO₄/Li和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li电池均表现出良好的循环性能。

图1  （a）Vr，（b）Vr-NH₂和（c）Vr-CH₃纳米片的AFM图像。Vr，Vr-CH₃和Vr-NH₂纳米片的（d）XPS Si 2p谱图，（e）FTIR谱图和（f）Zeta电位。

图2  （a）Vr-NH₂@PVDF LCSE的制备过程。（b）Vr-NH₂@PVDF纳米片的TEM图像。Vr-NH₂框架和Vr-NH₂@PVDF LCSE的（c）光学照片和（d）断面SEM图像。（e）Vr-NH₂@PVDF LCSE的断面EDS图像。（f）Vr-NH₂框架和Vr-NH₂@PVDF LCSE的XRD谱图。（g）Vr-NH₂框架和（h）Vr-NH₂@PVDF LCSE的HR-TEM图像和相应的SAED。

图3  Vr-CH₃@PVDF LCSE和Vr-NH₂@PVDF LCSE中PVDF构象的表征：（a）FTIR谱图；（b）XRD谱图；（c）介电常数；（d）800-900 cm^-1波数范围内的FTIR谱图；（e）XPS谱图和（f）纳米划痕测试。

图4 PVDF SPE、Vr-CH₃@PVDF LCSE和Vr-NH₂@PVDF LCSE（a）在不同温度下的离子电导率和（b）在25 ℃时的t_Li+。（c） Vr-NH₂@PVDFLCSE和Vr-CH₃@PVDF LCSE在741 cm^-1处的拉曼光谱。（d）多次退火处理过程中Vr-NH₂@PVDF LCSE的离子电导率。（e）Vr-NH₂@PVDF LCSE与其他电解质在25 °C条件下的离子电导率和t_Li+对比。（f）Vr-NH₂@PVDF LCSE层间通道中锂离子传递路径示意图。

图5 PVDF SPE和Vr-NH₂@PVDF LCSE（a）在扫描速率为0.1 mVs^-1条件下的LSV和（b）在25 °C条件下的锂对称电池循环性能。（c）Vr-NH₂@PVDF LCSE组装的锂对称电池在不同电流密度下的循环性能。（d，e）25 °C条件下循环后的电极表面SEM图像。

图6 LFP/Vr-NH₂@PVDF LCSE/Li和LFP/PVDF SPE/Li电池（a）在25 °C、1C条件下的循环性能和（b）倍率性能。NCM811/Vr-NH₂@PVDF LCSE/Li和LFP/PVDF SPE/Li电池（c）在25 °C、1C条件下循环性能和（d）倍率性能。

王景涛，教授，博士生导师。以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、AIChE J.等期刊发表论文90余篇，主编著英文专著1部，获批国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、霍英东高校青年教师基金等纵向课题11项，与中石化、中船重工等进行技术开发10余项，授权发明专利20余项。获侯德榜化工科学技术青年奖、宝钢优秀教师奖、霍英东教育基金会高等院校青年教师奖等荣誉。

武文佳，博士，副研究员，美国杜克大学访问学者，入选中原青年博士后创新人才和河南省青年托举人才。主要研究方向为氢燃料电池用质子交换膜和锂电池用固态电解质，以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.等期刊发表SCI论文30余篇，主编著英文专著1部，授权中国发明专利6项。获批中国博士后科学基金特别资助等纵向科研项目10余项，主持企业横向2项。获得河南省教育厅科技成果奖一等奖、河南省自然科学优秀学术论文一等奖等荣誉。

Zhang X, Zhang Y, Zhou S, et al. Formatted PVDF in lamellar composite solid electrolyte for solid-state lithium metal battery. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6439-2.