卡环芳烃（Clamparene）的合成及其自组装晶态多孔材料

设计合成新的超分子大环主体，发展新的主客体分子识别体系，以满足超分子化学研究和发展的需求，一直以来都是超分子化学的研究热点。具有特定重复单元和空腔尺寸的大环芳烃被广泛地应用于超分子自组装、分子机器、吸附分离以及荧光探针等领域中。其中，基于大环芳烃的晶态材料在吸附分离领域表现出良好的应用前景。尽管已经有很多基于大环芳烃的吸附分离材料被报道，但是目前所报道的基于大环芳烃的吸附分离材料依然存在如下的缺陷：（1）目前所报道的基于大环芳烃的吸附分离材料大多数都是无孔的，这导致了吸附分离过程所需时间较长。（2）材料负载量低，这主要是因为用来构筑这类吸附分离材料的大环芳烃空腔尺寸较小。因此，如何设计合成具有大空腔尺寸的大环芳烃分子，并以此来构筑具有大比表面的晶态多孔吸附分离材料依然是一个挑战。

图1. (a) 卡环芳烃的单晶结构；（b，c）卡环芳烃自组装形成的亚纳米管结构；（d）卡环芳烃进一步自组装的三维多孔框架结构; （e）卡环芳烃分子之间的C-H•••π相互作用。

鉴于此，西北师范大学林奇、史兵兵团队设计合成了一种新型超分子大环芳烃：卡环芳烃（Clamparene，简称CLP）（图1）。卡环芳烃由四个2,6-二甲氧基萘和两个联苯单元通过亚甲基桥接组成，具有合成简单、刚性和大空腔尺寸的特点。卡环芳烃在固态可通过自组装形成一维亚纳米管，这些亚纳米管可进一步自组装形成三维多孔结构。基于此，作者进一步制备了基于卡环芳烃的晶态多孔材料CLPα。通过N₂气体吸附−脱附实验，确定了CLPα晶态材料的稳定性和多孔性。

图2. (a)，(b) CLPα晶态材料对BTX蒸汽的可循环吸附；(c)CLPα晶态材料程的结构展示。

考虑到CLP较大尺寸空腔和晶态固体CLPα的多孔性，作者研究了CLPα晶态材料对苯系污染物BTX（苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯）的吸附性能。研究表明，CLPα晶态材料对苯系污染表现出了良好的吸附性能，具有吸附速率快、负载量高以及可循环利用性能好的特点（图2）。作者进一步利用X-射线单晶衍射实验证实了CLPα晶态材料对苯系污染物（BTX）的吸附机理，实验表明，BTX分子通过C-H•••π相互作用被吸附于CLP自组装形成的亚纳米管结构中，其中三个BTX分子通过C-H•••π相互作用被封装在一个CLP分子空腔之中（图3）。

图3. (a)、(b) Bz@CLP、(c)、(d) ToL@CLP；(e) (f) oXL@CLP；(g)、(h) mXL@CLP；(i)、(j) pXL@CLP的晶体结构。

该研究工作不仅仅丰富了超分子化学以大环主体为核心的研究内容，同时也为基于大环芳烃的晶态多孔材料的制备提供了新的研究思路。相关研究成果发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。

该工作得到国家自然科学基金项目（22001214；21662031；21661028、22061039）、甘肃省杰出青年科学基金（22JR5RA131）、甘肃省陇原创新创业人才项目、西北师范大学重大项目培养计划、甘肃省拔尖领军人才项目、甘肃省重点研发项目（21YF5GA066）、甘肃省高校产业支持计划项目（2022CYZC-18）的支持。

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Clamparene: Synthesis, Structure, and Its Application in Spontaneous Formation of 3D Porous Crystals

Bingbing Shi*, Jingxiong Jiang, Hui An, Lijuan Qi, Tai-Bao Wei, Wen-Juan Qu, and Qi Lin*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c13714

第一作者及通讯作者简介：

史兵兵：西北师范大学化学化工学院高层次（第一层次）引进人才，硕士研究生导师，化学化工学院副院长，甘肃省飞天学者，甘肃省杰出青年基金获得者，陇原创新创业人才，甘肃省化学会第十九届理事会秘书处副秘书长，民盟甘肃省第十五届委员会青年工作委员会委员，兰州市青年联合会第十三届常务委员，甘肃省青年联合会第十一届委员，中国化学快报 Chin. Chem. Lett.杂志第四届青年编委。1989年出生于甘肃省天水市。2011年6月获兰州大学化学学士学位。2018年6月获浙江大学化学博士学位，导师为黄飞鹤教授（长江学者）。博士毕业后先后在美国犹他大学化学系（2018–2019，合作导师为Peter J. Stang院士）和香港科技大学化学系（2019–2020，合作导师为唐本忠院士）从事博士后研究。目前主要从事超分子化学方面的研究工作。至今已在国际著名核心化学期刊上发表超分子化学及材料化学相关SCI论文100余篇，其中一作及通讯作者论文40余篇（包括5篇J. Am. Chem. Soc.，2 篇Angew. Chem. Int. Ed.等）。到目前为止发表的论文已被引用超过4000次，h-index为40。至今已授权中国专利5项。

林奇：西北师范大学教授，博士生导师，1998年-2005年就读于西北师范大学，2002年获学士学位，2004年在中科院北京化学所学习，2005年获有机化学专业理学硕士学位，同年留校工作。2009年获高分子化学与物理专业理学博士学位。2018年入选甘肃省飞天青年学者，甘肃省领军人才（第二层次）；2022年入选甘肃省拔尖领军人才。担任Chinese Chemical Letters编委、国家自然金通讯评审专家。以第一或通讯作者在Chemical Science, Macromolecules, Chemical Communications等期刊发表SCI论文一百余篇。以第一完成人获得授权国家发明专利三十余项。2014年入选西北师大首批“教学科研之星”；2016年选为“我最喜爱的教师”，2017入选年英国皇家化学会“TOP 1%”高被引中国作者榜单。曾荣获甘肃省李政道奖学金（2004年）；甘肃省自然科学三等奖（2005年），甘肃省技术发明奖二等奖（2012年）；兰州市科技进步奖一等奖（2012）；甘肃省高校科技进步一等奖（2014）;甘肃省高校青年教师成才奖（2015年）；教育部霍英东青年教师奖（2015年）；甘肃省自然科学二等奖（2020年）。指导的研究生连续有十余人获得研究生国家奖学金。