在原子尺度上揭示球霰石CaCO3的晶体结构

碳酸钙（CaCO₃）是生物矿物系统中储量最为丰富的天然物质之一，在生物矿化和气候调节过程中都扮演着重要的角色。球霰石是碳酸钙的三种无水晶体之一，经常作为无定形碳酸钙向稳定碳酸钙晶型转变过程中的中间相或作为生物体中的组织出现。然而受限于以往研究手段在空间和时间分辨率上的限制，研究人员对球霰石的晶体结构已经争论了将近一个世纪仍未达成共识，很多结构问题迄今仍悬而未决。而球霰石独特的结构和性质又使其在众多领域内都具有潜在的应用价值，充分的认识球霰石的晶体结构对于其在生物医药、生物矿化、精细化工等多领域的应用有着重要的帮助。然而准确的解析球霰石结构，对于传统光源方法有着非常巨大的挑战性，其原因在于球霰石结构中可能存在的高密度的堆垛无序。因此原子分辨率的分析技术对于解析出球霰石结构之谜至关重要。

针对此问题，以球霰石的晶体结构解析为目标，河北大学、西北工业大学及美国西北大学的研究人员共同合作，基于实验和计算模拟方法在原子尺度上揭示了球霰石的晶体结构。在实验中，基于系统的多尺度透射电子显微学表征和详细的晶体学分析，发现其具有多变体的伪六方单斜结构特征。在计算模拟中，基于机器学习DeePMD-kit框架，构建了碳酸钙的第一性原理精度的神经网络势函数模型。模拟了球霰石的液-固相变过程，以动力学本征的方式获得了球霰石中碳酸根的层间堆垛模型，并结合增强采样方法，发现了球霰石中温度诱导的二级相变。两种研究范式得到的结论可以很好的相互验证，极大的丰富了我们对球霰石结构的理解。

图1. 球霰石晶体的系列电子衍射

研究过程中，研究人员首先基于晶体学分析和大角度系列倾转电子衍射技术获得倒空间信息，判断球霰石结构具有伪六方对称性的特征。然后进一步通过汇聚束电子衍射和原子级高分辨成像技术确认了该特性。研究人员发现系列倾转的衍射数据中诸多衍射斑点（如图1所示 Set-II斑点），可以由取向畴变体的叠加得出。基于[010]_m晶带轴的电子衍射及原子分辨率图像可以发现，球霰石结构中的(001)_m晶面隐含着明显的高密度层错信息。通过原子分辨率的高角环形暗场像及FFT分析，作者确认了球霰石内部存在3种变体畴结构，如图2所示。综合各种实验技术可以得出，球霰石具有多型体结构特征，单一晶粒内包括大量的局域的纳米尺度的有序/无序堆垛特征。其基本结构为单斜点阵，该点阵结构具有伪六次对称特征。这种特殊的伪六次对称特征又造成了三种可能的取向畴结构。作者通过综合分析实验结果尤其是层间碳酸根原子基团及层内碳酸根原子基团的空间排布信息，解析了其宏观层错特征的本质原因。

图2. 球霰石结构内部畴结构的层间错排序列及模拟生长验证

同时，为了验证实验结果并深入理解球霰石形成的动力学过程，研究人员基于深度学习DeePMD-kit框架构建了碳酸钙球霰石相的具有第一性原理精度的神经网络势函数模型，并使用分子动力学方法模拟了球霰石的液固相变过程，以动力学本征的方式获得了球霰石中碳酸根的层间堆垛模型，并分析总结出碳酸根的堆垛规律（图2d）。作者发现模拟结果与实验所发现的多型体结构特征一致。作者接下来从结构和能量两个角度对该特征出现的原因进行了分析，证明了这种堆垛方式在结构上的特殊性和能量上的稳定性。实验和模拟得到的结果完全一致，可以很好的相互验证，进而完美解决了球霰石中碳酸根的堆垛次序不明晰的问题。

图3. 球霰石结构低温下的二级相变

针对球霰石中碳酸根的倾转导致结构不明确的问题。作者定义了可以描述倾转幅度的序参量以区分不同的相结构，通过模拟发现了球霰石中温度诱导的C2结构和C2/c结构之间的二级相变现象，并排除了Cc结构出现的可能性。模拟得到的临界转变温度T_c为190 K，当温度高于T_c时，体系对应的是高对称性相，具有C2/c空间群。当温度逐渐降低至T_c时，体系的对称性发生破缺并随机转变为具有C2空间群的两种低对称性相之一（图3）。结合增强抽样方法获得了体系在不同温度下的自由能面。其中，两种低对称性相之间的转变能垒随着温度升高至T_c逐渐减小直至消失。该相变的发现解释了碳酸根的倾转、温度和结构之间的关系，进一步揭开了球霰石的结构谜团，为球霰石提供了统一的结构模型，这对许于解析其他多型体矿物及相关结构具有重要参考意义。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，美国西北大学胡肖兵研究副教授、Vinayak Dravid教授与西北工业大学牛海洋教授为文章的通讯作者，河北大学伞星源副研究员和西北工业大学胡俊伟博士生为该论文的第一作者。

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Unlocking the mysterious polytypic features within vaterite CaCO₃

Xingyuan San, Junwei Hu, Mingyi Chen, Haiyang Niu, Paul J. M. Smeets, Christos D. Malliakas, Jie Deng, Kunmo Koo, Roberto dos Reis, Vinayak P. Dravid & Xiaobing Hu

Nat. Commun., 2023, 14, 7858. DOI: 10.1038/s41467-023-43625-0