东北师范大学谢海明：超高锂离子迁移数的全固态聚合物电解质

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近日，东北师范大学谢海明教授团队在Energy & Environmental Materials上发表题为：“Synergetic Control of Li+ Transport Ability and Solid Electrolyte Interphase by Boron-Rich Hexagonal Skeleton Structured All-Solid-State Polymer Electrolyte”的研究型论文。提出了一种协同控制Li+输运能力和SEI膜性能的新思路。作者将理论和实验相结合，直接证明了固态锂金属电池中形成的SEI组分可以通过聚合物、锂盐和添加剂之间的分子间相互作用来精确调节。因此，相信这项工作将引起多功能聚合物电解质设计及其稳定SEI膜构建工程、固态锂金属电池和电化学能量存储领域的研究人员和工程师的兴趣。

1. 在聚合物电解质中引入富硼交联剂（BC）， BC中含有sp2杂化的硼原子，具有空p轨道的硼原子可以通过Lewis酸碱相互作用固定锂盐LiTFSI的阴离子TFSI-，实现高达0.83的超高锂离子迁移数。

2. 理论与实验相结合，引入与BC相互作用更强的BOB-，削弱聚合物中硼原子对TFSI-的阴离子捕获效应，从而促进TFSI-分解，在Li负极侧形成均匀稳定的SEI层。

3. 组装的LiFePO4||Li电池展现出优异的长循环稳定性，在0.5C倍率下经过450次循环后电池的容量保持率接近100%。

在国家提出“碳达峰”和“碳中和”的双碳目标背景下，电池技术到了前所未有的飞速发展。在众多的电池技术中，锂离子电池(LIB)凭借其较高的能量密度、较长的循环寿命、较小的自放电速率、较宽的工作温度范围等优点在便携式电器、交通运输和大型电力储能设施等方面得到了广泛应用。但传统的液态锂离子电池采用不耐高温的隔膜和不稳定的有机电解液，存在极大的安全隐患。而固态电解质拥有稳定的物理化学性质，可有效解决液态锂离子电池存在漏液和热失控等安全问题，同时固态电解质匹配锂金属负极可以大幅度提升电池的能量密度。因此开发兼具高安全和高比能固态电池势在必行。

锂枝晶的生长和“死锂”的形成是锂金属电池面临的最关键的挑战之一。具有固定化阴离子作用的高Li+迁移数的聚合物电解质可以有效抑制Li枝晶的生成，构筑高安全性的锂金属电池。然而，这种电解质组装的全固态电池的固体电解质界面相（SEI）中通常存在不完整和不均匀的Li沉积形貌，这是由于稳定的Li|SPE界面在很大程度上取决于阴离子分解产生的SEI成分，而BC对阴离子的高度禁锢作用会导致电池充放电过程中在锂金属负极没有足够的阴离子去参与生成SEI膜，难以“完全”保护锂金属负极，导致电池在长循环过程中容量衰减。显然，聚合物电解质的高Li+迁移数和获得组成和结构均匀的SEI是矛盾的；因此，我们需要在获得高Li+转移数和理想的SEI特性之间找到平衡。

全固态聚合物电解质膜的制备:以富硼六方结构全固态聚合物电解质(BSPE+10% LiBOB)为例，先将BC、TEGDME、PEO按1:10:11的质量比混合，再将一定量的锂盐(-EO-: Li的量比为20:1)溶解在混合溶液中得到前驱体（LiBOB与LiTFSI的摩尔比为1:10）。前驱体溶液在30℃下搅拌12 h后，将3 wt % MBP(相对于总质量)作为光引发剂加入前驱体中，继续搅拌1小时。随后，将混合好的前驱体置于带盖的聚四氟乙烯盘上在100℃下加热约2h，并将加热后的粘性物质用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜覆盖且在适当的应力(P≈2 MPa)下按压成厚度均匀的前驱体膜。最后，将前驱体膜在500 W紫外灯(波长为365 nm，照射能量为150 mW cm−2)照射15 min。

作者通过引入三臂含硼交联剂(BC)制备了一种富硼全固态聚合物电解质(BSPE+10% LiBOB)，大幅提高了Li+输运能力。BC具有可交联的甲基丙烯酸基官能团，在共聚后能够形成规则有序的六边形骨架结构，有效增强了聚合物电解质的机械强度和热稳定性，有利于实现全固态锂金属电池的高安全性和长循环寿命。此外，由于BC聚合物基体中的硼原子与TFSI-阴离子之间强烈的Lewis酸碱相互作用，大大提高了BSPE膜的Li+迁移数(tLi+ 由0.23提高至0.83)。最重要的是，BOB-的加入可以适度减弱聚合物中硼原子对TFSI-阴离子的捕获作用，从而促进TFSI-的分解，有利于在锂负极表面形成富LiF和Li3N的SEI层。基于协同优势，组装的LiFePO4|BSPE+10% LiBOB|Li电池在0.5 C倍率下具有139.9 mAh g-1的高放电比容量，且在450次循环后没有明显的容量衰减。

图文赏析

图1. 

(a)BSPE+10% LiBOB膜的示意图。(b)BSPE+10% LiBOB膜不同放大倍数下的SEM图像，SEM截面图和相应的EDS图片。(c)BC的1H NMR光谱。(d)BC和改性电解质的FTIR光谱。

图2. 

(a)改性电解质的阿伦尼乌斯图。(b)Li|BSPE+10% LiBOB|Li 电池在 10 mV 直流极化后的电流-时间曲线。插图是极化前后的 EIS 图。(c)改性电解质的线性扫描伏安图(LSV)。(d) BC-TFSI-，BC-BOB-和BC-TFSI-+BOB-的Lewis酸碱相互作用及其对应的的结合能。(e) BC，BC+LiTFSI，BC+LiBOB和BC+LiTFSI+LiBOB的HOMO-LUMO轨道分布能级图。

图3. 

(a)改性电解质的锂锂对称电池在30℃，0.1 mA/cm2的电流密度，0.1 mAh/cm2的沉积容量下的电压分布图。(b)Li|BSPE+10% LiBOB|Li对称电池在30℃，不同电流密度下的电压分布图。(c)循环过程中Li|BSPE+10% LiBOB|Li对称电池的阻抗监测。(d)100次循环后Li|BSPE+10% LiBOB|Li电池的锂金属表面SEM图像。(e)Li|BSPE+10% LiBOB|Li电池循环100次后的锂金属表面AFM图像。（f)经过30次循环后的Li| BSPE+10% LiBOB|Li电池锂负极表面的C1s、F1s、N1s和B1s的XPS光谱。(g)Li|改性电解质|Li对称电池循环30次后形成的SEI的F1s和N1s光谱对应的峰面积比，以及Li|BSPE|Li和Li|BSPE+10% LiBOB|Li对称电池Li负极侧SEI的生成示意图。

图4.

 (a)LiFePO4|改性电解质膜|Li电池的倍率性能。(b)0.2C倍率下LiFePO4|改性电解质膜|Li电池的循环性能。(c)0.5C倍率下LiFePO4|BSPE+10% LiBOB|Li电池的循环性能。(d)Li|BSPE+10% LiBOB|S电池的充放电曲线。(e)Li|BSPE+10% LiBOB|S电池在0.1C倍率下的循环性能。(f)改性电解质膜的特性雷达图。所有电化学测试均在30℃下进行。

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《能源与环境材料（英文）》（Energy & Environmental Materials）创刊于2018年，是由郑州大学和Wiley出版集团共同主办的国内外公开发行的英文期刊，主要报道能源捕获、转换、储存和传输材料以及洁净环境材料领域的高水平研究成果。EEM为材料、化学、物理、医学及工程等多学科及交叉学科的研究者提供交流平台，激发新火花、提出新概念、发展新技术、推进新政策，共同致力于清洁、环境友好的能源材料研发，促进人类社会可持续健康发展。期刊2022年度影响因子为15，JCI指数1.58，5年影响因子16.5，2022年度CiteScore为20.5，SNIP指标为2.425。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为材料科学1区Top、材料科学综合1区。先后收录于DOAJ、SCIE、Scopus、CSCD等数据库。