郑州大学周震教授团队近年来重要工作概览

周震，郑州大学化工学院院长、长江学者、南开大学新能源材料化学研究所原所长、英国皇家化学会会士。主持国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等研究。在国内外期刊发表论文350余篇。论文被引用40000余次，h-index为114。2014-2022年连续九年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2022年连续五年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。现为Journal of Materials Chemistry A 和Green Energy and Environment 等期刊副主编、Journal of Power Sources 机器学习专题编辑、Interdisciplinary Materials 学术编辑以及Batteries & Supercaps 和《过程工程学报》等七本期刊编委、中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员、中国化学会理论化学专业委员会委员。

多年来周震教授团队通过高通量计算与实验结合，揭示了二维材料储能特性（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16909），构筑了兼顾功率密度和能量密度的锂/钠离子混合电容器（Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500550; Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1701222），指导设计了系列锂/钠/钾/镁离子电池新材料（Adv. Mater. 2017, 29, 1604108）；提出了基于 CO₂ 电催化转化的储锂新机制（Nano Energy 2013, 2, 276），据此设计多种储锂新材料（Adv. Mater. 2015, 27, 806），并构筑了可充电 Li-CO₂电池储能新体系（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6550; Adv. Mater. 2017, 29, 1605891）；设计了多种空气电极催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 17856; Natl. Sci. Rev. 2022, 9, nwac040），发展金属锂负极保护的新策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12814; Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 3040），为发展下一代电化学储能体系开辟了新途径。

调入郑州大学工作以来，周震教授组建了新能源科学与工程交叉研究中心，以国家可再生能源重大需求为牵引，继续研究能源、化学、化工、材料与人工智能等多学科的前沿交叉问题。目前有能源过程计算模拟与机器学习、清洁能源电催化与电合成、固态电解质与全固态电池以及下一代二次电池实用化四个研究方向。始终致力于通过高通量计算、实验与机器学习相结合揭示电化学能源转化与储存新机制，设计新材料，构筑新体系。近两年来取得如下代表性成果：

1. 新型电催化剂研发的通用机器学习框架

利用可再生能源产生电能，电解水或将N₂、CO₂等小分子电催化还原为清洁能源或高附加值化学品，有利于实现“双碳”目标。而实现这一过程的核心是高效电催化剂。传统材料研究的“试错法”周期长、成本高，研发速度难以满足经济社会发展的需求。随着超级计算机的快速发展，高通量计算被广泛应用于催化剂的高效筛选、设计及原子尺度电催化机理的探索，并取得了可喜进展。尽管如此，要从极大的化学空间中筛选高效电催化剂，仍是一个亟需解决的难题。机器学习算法的发展及普及，为高效电催化剂的快速筛选注入了新的活力。

图1. 机器学习的优势与通用学习框架原理示意图。图片来源：Adv. Funct. Mater.

为了加快开发用于绿色制氢的高效电催化剂，周震教授团队提出了一种通用的机器学习框架，通过使用局域机器学习势实现局部结构优化，有效地获得准确的结构描述符，通过将简单的物理性质与图卷积神经网络相结合，从2973个候选材料中成功筛选出43个高性能合金作为潜在的析氢电催化剂。令人振奋的是，基于该框架确定的部分最佳候选材料已经在实验中得到验证。更重要的是，通过局域机器学习势局部优化的结构描述符作为机器学习模型的输入可以平衡计算效率和精度，在相同精度下，计算速度可提高100倍，为高性能电催化剂的设计建立了一个新范式。

周震教授团队概述及展望了机器学习在电催化领域富有前景的应用形式：一是用传统机器学习回归的方法，基于常用电催化剂活性描述符，实现高效电催化剂的快速预测及筛选设计；二是结合机器学习势，实现原子尺度电催化机理的探索。此外，针对复杂机器学习算法难以解释，即“黑箱子”的问题也进行了相关讨论，介绍了一些可解释的机器学习模型以及后处理的解释方法（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7920）。

2. Fe-N-C氧还原电催化剂的活性来源

在氧还原反应中，Fe-N-C型电催化剂已成为广泛研发的铂基催化剂的理想替代品。然而，这类催化剂的真正活性位点仍然存在争议。中心金属Fe周围不同类型的配位氮包括吡啶氮和吡咯氮对于催化活性的影响仍然需要澄清。此外，如何理解Fe-N-C催化剂氧还原活性的pH依赖性也是一个亟待解决的问题。

图2. 吡咯氮配位的FeN₄C离子反电荷密度模拟及吡啶和吡咯氮配位的FeN₄在不同pH值和施加电位下的稳定构型。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

基于以上背景，周震教授团队基于恒电位隐式溶剂模型，通过模拟接近真实的电化学反应环境，综合研究了13种不同配位氮数目和类型的Fe-N-C催化剂构型及其对应的氧还原活性。结果表明，吡咯氮配位的Fe-N-C催化剂相比吡啶氮配位具有更高的活性，而吡咯FeN₄C催化剂在酸性介质中具有最高的活性。中心金属Fe轴向吸附反应中间物种，原位活性位点转化为*O-FeN₄C和*OH-FeN₄C，阐明了Fe-N-C催化剂在碱性介质中具有较高活性的原因。上述计算模拟充分考虑溶剂化效应、pH值和恒电位等主要因素对于催化剂稳定性和活性位点的动态影响，可很好还原电化学实验结果，如计算的吡咯氮配位的FeN₄C的起峰电位为 0.91 V/RHE （pH=1），与实验测试结果（0.89/0.90 V vs. RHE, 0.5 M H₂SO₄）高度一致，因而可为Fe-N-C催化剂的理性设计提供可靠指导。

该团队通过上述计算模拟从原子尺度深入解释了相关实验现象（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 12206; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303048），为电催化剂的理性设计奠定了理论基础。

3. 空气和界面稳定的锂硫银锗矿基固态电解质研究

锂硫银锗矿型固态电解质Li₆PS₅Cl（LPSC）被广泛认为具有开发高能量密度和高安全性能的全固态锂金属电池的前景。然而，界面反应、不均匀的锂沉积和空气不稳定性等尚未充分解决的问题给其实际应用带来了重大挑战。

图3. 特殊结构的LPSC可同时改善固态电解质的潮湿空气耐受性、与负极和正极之间的界面相容性。图片来源：Adv. Sci.

周震教授团队提出了一种简单有效的方法来设计和制备具有独特结构特征的固态电解质Li₆PS₄Cl_0.75-OF_0.25（LPSC-OF_0.25），该电解质具备LiF@Li₂O纳米壳层和富含F和O的内部结构单元。LPSC-OF_0.25电解质具有“一箭三雕”的效果，在保证高离子电导率的前提下，既可提高潮湿空气的耐受性，又能同时改善负极和正极与固体电解质之间的界面兼容性。电解质性能的提高主要归因于独特的形态、结构和自生成且自修复的界面耦合机制。与LiCoO₂正极组装成全电池，LPSC-OF_0.25电解质能够在超高截止电压（~4.65 V vs Li/Li⁺）、厚正极（25 mg cm^–2）和高电流密度（2 mA cm^–2）条件下稳定运行800周。这种合理设计的结构为硫化物固态电解质的实用化提供了一种可行的解决方案（Adv. Sci. 2023, 10, 2304117）。

周震教授团队与清华大学深圳国际研究生院贺艳兵副教授合作发表综述文章（Acc. Mater. Res. 2023, 4, 472），着重讨论了高能量密度全固态电池当前的实际发展状况，并基于现有技术介绍了未来着力攻关的方向。

4. 构筑阳离子空位原位负载Pt单原子调控界面电子结构提高全解水效率

铂（Pt）基催化剂由于独特的电子结构和化学性质，在电解水制氢领域得到了广泛研究。然而，贵金属铂价格高和储量少限制了其规模化应用；并且，利用单一电催化功能的Pt基催化剂构建全解水系统耗时耗力。因此，开发对析氢反应（HER）和析氧反应（OER）兼具高效电催化性能的双功能、低Pt用量的催化剂，对于全解水领域具有重要意义。其中，Pt单原子催化剂的原子利用率高（接近100%），可以在提高HER活性的同时，大大降低Pt用量。同时，Pt单原子结构与载体之间的相互作用可以优化载体的电子结构，从而协同提高HER和OER性能，进而提升电解水效率。另外，具有较高的比表面积的层状过渡金属氢氧化物是一种优良的催化剂载体，但是具有完整结构的氢氧化物本征电催化活性较低，活性位点较少。层状氢氧化物与贵金属单原子结构的结合，可望提高催化剂本征活性和活性位点数量，从而提高全解水效率。

图4. 用于全解水的层状α-Ni_xFe_1-x(OH)₂负载的Pt单原子催化剂。图片来源：Adv. Funct. Mater.

在此背景下，周震教授团队利用简便温和的原位氧化技术制备了层状α-Ni_xFe_1-x(OH)₂/碳纳米管复合材料负载的Pt单原子催化剂。以H₂PtCl₆作为氧化剂，将α-Ni_xFe_1-x(OH)₂中的Fe氧化为FeOOH而在原来晶格中形成Fe空位。同时，H₂PtCl₆中的Pt被还原而被原位锚定在Fe空位上，从而在层状α-Ni_xFe_y(OH)₂纳米片表面形成稳定的Pt单原子催化剂，Pt的负载量可高达6.15 wt%。Pt单原子结构和载体之间的电子转移有效提升了催化剂的OER和HER活性。较高的太阳能-氢能转化效率也证明α-Ni_xFe_1-x(OH)₂负载的Pt单原子催化剂具有良好应用前景。

该团队对单原子催化剂的制备、电子结构调控以及在能源存储与转化方面的应用进展进行了详细总结与评述（J. Energy Chem. 2021, 63, 170; J. Mater. Chem. A 2023, 11, 12643）。

周震教授团队